химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

количественный,

если отгонять изобутиленгликоль из 12%-ного водного раствора

серной кислоты по мере образования альдегида. При нагревании

с обратным холодильником в значительных количествах образуется

изобутиленгликолевый ацеталь изомасляного альдегида [8].

безводная щавелевая кислота, 4 ч, 100 dC

б) Получение 2,3-диметилбутаналя [5].

СНЭ

(Ш3)аСНСОНСН2ОСН3 (СНа)аСНСНСНО 61% (выделяют через аддукт с бисульфитом)

СНЗЧ 1) CoHsOCHaMgci CH3V /ОН

>С=0 " >с<

Zfit/ 2)HH4CI r.w../ \г

в) Получение 2-метилгептаналя [71. 9,7 г магния заливают

ад,

н+

QHji/ СНаОСаН6

СНО

безводным тетрагидрофураном и обрабатывают раствором 0,4 г хлорида ртути(П) и примерно 8 г хлорметилэтилового эфира в тетрагидрофуране. После начала реакции в течение 3 ч добавляют к раствору при 0 "С еще 30 г хлорметилэтилового эфира и 36 г метил-«-амилкетона в тетрагидрофуране. После нагревания до комнатной температуры и разложения реактива Гриньяра водным хлористым алюминием извлекают 1-этокси-2-метилгептанол-2, т. кип. 87°С/12 мм, выход 93%. Этот этоксиспирт нагревают с равным весовым количеством муравьиной кислоты и затем перемешивают смесь несколько часов с 0,1 н. серной кислотой при 0 °С. Полученный альдегид выделяют обычным способом, выход 71%, т. кип. 50°С/11 мм, пЬ" 1,4142.

г) Другие примеры. 1) Дифенилацетальдегид (60% из гидробензоина и твердой щавелевой кислоты при 155 °С) [9]. ^ 2) Акролеин (33—48% из глицерина и кислого сульфата калия)

3) Фенилацетальдегид (52% в виде бисульфита из 6-иод-а-оксиэтилбензола и водного нитрата серебра) [11].

4) Фенилацетальдегид (58% из гликоля стирола при пропускании над слоем пемзы, пропитанной фосфорной кислотой, при 200 — 225 °С) [12].

2. ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ

СН3 = ССН.ОНСуществует мнение, что механизм перегруппировки аллиловых спиртов идентичен механизму пинаконовой перегруппировки, где протонирование аллилового спирта заменяет стадию дегидратации пинакона

СН.

СН3 СН3ССНаОН

? (СН3)аСНСНО

Такое утверждение верно для аллиловых спиртов с сс-алкил- или а-арилзаместителями, таких, как CHa=CRCH2OH, причем в одном случае в условиях перегруппировки был выделен соответствующий гликоль [141. С другой стороны, механизм перегруппировки аллиловых спиртов с заместителями в р-положеаии RCH=CHCHaOH предсказать труднее, так как здесь стадия протонирования выражена не так сильно. В результате могут получаться как альдегиды, так и кетоны (обсуждение этой реакции для кетонов см. гл. 11, разд. Д.2) [15]

СН,

СН3СН=ССН2ОН >

СН3 СН3

? [CHsCHsCCHaOH] > CHsCH3CHCHO

Н20

сн3

+ I

—- !CH3CHC=CHJ —w

он о

2-металбутаналь, 25%

сн3 [CH3CH=CCHt]

стад

.сн.

' [сн,

,СНС=1

,ССН|

(CHjb

но сн3

Н+

? [CHsCHClCHsJd .

метил нэопропнл-кеток, 63%

"~ Аллиловые спирты типа R2COHCI=CHa не превращаются в альдегиды, а изомеризуются в первичные спирты [16]

н+

R3COHCH=CH, > RaC=CHCHaOH

Ацетиленовые спирты, вполне доступные в ревультате кондеме-ции ацетиленовых солей с альдегидами или кетонами, дают при

72

Глава 10

Альдегиды

кислотном гидролизе небольшое количество альдегидов [17], однако следует отдать предпочтение, методу изомеризации ацетиленаце-татов под влиянием ионов серебра в алленацетаты с последующим гидролизом, приводящим к образованию а,В-ненасыщенных альдегидов (пример б). Этот метод особенно подходит для синтеза альдегидов в ряду стероидов.

Ненасыщенные спирты любого типа изомеризуются в альдегиды при действии иона пентакарбонила и облучении [181

кварцевая лампа 200 Вт, СНа=СН(СН,)гСН2ОН + Fe(CO)5 пте 20 ,С| ,_6 .Г" С0Н18СНО

5 г 0,3 г > деканаль, 54%

Однако выходы из других ненасыщенных спиртов могут быть совсем низкими.

а) Получение 2-метилгексаналя. 20 г (5-бутилаллилового спирта

СН2=С(С4Н9)СН2ОН нагревают 48 ч в атмосфере азота в 0,4 н. растворе серной кислоты, содержащем 1 объем диоксана и 3 объема

воды. (Если используемый спирт растворим в воде, диоксан можно

не вводить.) Смесь охлаждают и экстрагируют эфиром, эфирные

экстракты высушивают, перегоняют и получают альдегид в виде

Семикарбазона, с выходом 90%, т. пл. 92—93 °С [15].

б) Получение яу7анс-3-В-ацетоксипрегнадиен-5,17(20)-аля-21[19]

ОСОСН3

ГУ4!

I -с=сн

619 мг, АяСЮа, 500 мл ацетона.

BF3 О

+ 1

_СвНбСНСг1СеН. Н20

заместителей 121]. Эти факторы и способность к миграции аналогичны рассмотренным для пинаконов (разд. Д.1), однако условия этой реакции отличаются от условий реакции пинаконов применением безводных сред и катализаторов, таких, как трехфтористый бор или эфират бромистого магния. Приведем типичную перегруппировку:

/ \ ВРЯ

сен6сн- СНСвН5 (C,H6)2CHCH=OBFs

(С„Н6)2СНСНО днфеиилЕцетальдегид

Выходы, полученные с различными катализаторами и изомерами, приведены в таблице [22]. Перегруппировка эпоксисоединений

Катализатор Выход днфевилацетальдегида, %

нэ ОКИС» цис-сталъбенв на окиса транс-z т ил ьбен a

BF„ 64 79

Эфират MgBr, 65 35

LiNfQH^ 0 66

НСОСОСН3

смесь цис- и транс' изом

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
fissler сковорода гриль
курсы по переподготовки секретарей
Производители
lumen билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)