химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 105.

SAmerling I., i. Am. Chem. Soc, 68, 1650 (1946).

Roedig A., Degtner E., Chem. Ber., 86, 1469 (1953).

Cohen L. A.,5. Org. Chem., 22, 1333 (1957).

Oilman H. el at.. J. Am. Chem. Soc, 78, 1689 (1956).

Brown J. J., Brown R. K., Can. J. Chem., 33, 1819 (1956).

Билл Док., Тарбелл Д., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1956,

сб. 6, стр. 78.

Krohnke F., Chem. Ber., 66, 1386 (1933).

Шрайнер Р., Вольф Ф., Синтезы органических препаратов, ИЛ, 1952,

сб. 3, стр. 21.

Madetung Obemegner М. Е., Chem. Ber., 65, Ш (1932). Budde W. L., Dessy R. E., J. Am. Chem. Soc, 88, 3964 (1963). Haszeldine R. N., Leedham K., J. Chem. Soc, 1952, 3483.

Brown И. C, Hydroboration, W. A. Benjamin, Inc., New York. 1962, p. 233. HenneA. L., Nager M., J. Am. Chem. Soc, 74, 650 (1952).

68

Глава ID

Д. ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ КАТАЛИЗЕ КИСЛОТАМИ

Перегруппировки, рассмотренные в этом разделе, заключаются вТперемещении водорода, алкила или арила кэлёктроноакцептор-ному атому углерода. Сюда относятся перегруппировка Тиффено, пинаконовая перегруппировка, перегруппировка окиси этилена и другие аналогичные перегруппировки. Они образуют довольно однородную группу реакций, для которых следует рассмотреть правила, определяющие направление перегруппировки. Нельзя сказать, что хотя бы одна из перегруппировок является общим методом получения альдегидов. Наоборот, они представляют собой методы, имеющие ограничения, и применимы только в отдельных случаях.

1. ИЗ ПИНАКОНОВ

. R.CHCHO + Н+

Не все пинаконы образуют альдегиды (гл. 11 «Кетоны», разд. Д. 1), и поэтому для понимания ограничений этого метода следует знать факторы, влияющие на перегруппировку. Первое правило заключается в том, что гидроксильная группа уходит от атома углерода, образующего наиболее устойчивый карбониевый ион

н+ \ —н2о +

ВДОН)СН2ОН ~5=* RaC—СНаОН » [RaCCHjOH] ?

Альдегиды 69

Ожидаемый альдегид I может подвергаться другой перегруппировке с образованием соединения II

R О

н+ + I II

R2CHCHO » [RjCHCH—ОН] ? IRCHCOH) > RCHjCR

I II

Последняя перегруппировка происходит в более кислой среде, чем пинаконовая перегруппировка [1]; таким образом, протекание перегруппировки в разбавленной кислоте способствует образованию альдегидов. Известно много примеров, когда в 20%-ном водном растворе серной кислоты получаются альдегиды, а в концентрированной серной кислоте из тех же пинаконов образуются кетоны [2]. С другой стороны, известен пример, в котором смещение гидрида, ведущее к образованию кетона, является предпочтительным направлением реакции в очень слабокислой среде [3]

КОНЦ. HSSOA

(С5Н„)2С(ОН)СН(ОН)С6Н5 «- (С„Н5)3ССНО

р-р НС1 в

смеси диоксаиа и ооды (ОЙЬСНССЛ

Реакция еще больше усложняется тем, что глйколи, содержащие гидроксилы у вторичных атомов углерода, существуют в виде пар диастереомеров, каждая из которых по разному реагирует с разбавленной кислотой [41

Второе правило заключается в том, что карбониевый ион атакует ту группу, которая лучше всего способна восполнить недостаток электронов. Обычно наблюдается следующий порядок: арил > ал-кил > водород. В вышеприведенном примере не может быть сомнений в том, которая из групп подвергается атаке, так как обе группы представляют собой водород. Следовательно, вообще глйколи с расположенными рядом гидроксильными группами, из которых одна является первичной, служат источниками альдегидов. С другой стороны, если оба гидроксила будут вторичными, возникает возможность образования кетона II

• [RCHOHCHR1

RCHOHCHOHR?

RjCHCHO I

О

II

? RCCHaR п

Согласно соотношению миграционных сил, путь а будет предпочтительнее пути б. Обычно так и происходит, но возникают осложнения.

разб, р-р НзРОд

СН3СНОНСНОНСНа

CHjCOCjH, + (СН3)2СНСНО

15?

Поэтому трудно предсказать, когда предпочтительным окажется

образование альдегида. --)

Для получения альдегидов можно использовать также различные производные гликолей с гидроксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода, например хлоргидрины, ами-носпирты (при дезаминировании этаноламинов азотистой кислотой) и алкоксислирты. Алкоксиспирты Ш и V, содержащие одну третичную и одну первичную алкилированную спиртовую группу, можно получить реакцией Гриньяра

I) 2RMgX

CH6OCH,COOCjH6 -т—C,H6OCH,CR, > RaCHCHO

J) HJU I

OH

III IV

R'

RCHCHO

? CjH6OCH,CR'—2^

пли

1) R'MgX

C,H6OCH/30R

2) H20

OH

Глава 10

Альдегиды

При действии кислоты образуются соответствующие альдегиды IV и VI. Выходы альдегидов составляют от. 32 до 59% [5, 61.

R,C=0

• RaCHCHO

Третий метод, включающий использование реактива Гриньяра, состоит в следующем:

1) C2H5OCHjMgCl

? RaroHCHjOQHj 5) а-Фенилпропионовый альдегид [131 СН3

I HONO

C,H5CH(OH)CHNHa ? СН3СНСНО (в

С.Н,

иорэфедрин, 40 г 4,4 г

виде оптически активного семикарбазона)

Сведения о выходах приводятся только в одной статье и составляют в среднем 70% [7].

а) Получение изомасляного альдегида. Выход

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда жк экранов
Рекомендуем компанию Ренесанс - столб деревянный для лестницы - надежно и доступно!
кресло руководителя manager
хранилище для вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)