химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

яют окись углерода (224 атм)> и водород (112 атм) и смесь встряхивают и нагревают до 115 °С (однако температура не должна превышать 125 °С) до прекращения по-' нижения давления. После удаления эфира получают 46 г (69%) сырого продукта 92%-ной чистоты, перегоняющегося при 60— 90°С/10 мм. После фракционирования продукт кипит при 59— 60 °С/1 мм и обладает 94%-ной чистотой [30].

б) Получение гептальдегида. 52 ммоля гидрида бора (в расчете на ВН3) в тетрагидрофуране добавляют к 150 ммолям гексена-1 и перемешивают 0,5 ч. Затем добавляют 55 ммолей триметоксиалюмогидрида лития и окись углерода до прекращения его поглощения (30 мин). Для уменьшения гидролиза добавляют буфер (2,7 М. NaH2P04 — Na2HP04), затем 18 мл 30%-ной НаОя, что поддерживает температуру при 25 "С. Выход альдегида (при анализе его в. виде спирта) 98%, если пренебречь 3% примесей [33].

8. ИЗ ЭТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕМ (ОКСО-ПРОЦЕСС)

катализатор Со

RCH=CH2 + СО + Н, »- RCHjCHjCHO

Опубликован обзор [29], посвященный этому методу синтеза; он обсуждался также в гл. 4, разд. Б.5, посвященной спиртам. Этот метод позволяет превращать различные ненасыщенные соединения в насыщенные альдегиды, содержащие дополнительный атом углерода [30, 31]. Недавно было обнаружено, что добавление бензо-нитрила увеличивает выход, по-видимому, за счет стабилизации ацил-кобальтового комплекса [32]. Выходы в этой реакции составляют в среднем около 50%.

Гидроформилирование было недавно осуществлено при атмосферном давлении, что стало возможным благодаря способности триме-токсиалюмогидрата лития в сочетании с триалкоксиборанами фиксировать окись углерода [33].

1) ZnCl2 + СНзСООН

2) CHjCOONa + CHjCOOH

Ar(CH=-CH)2CHO9. ИЗ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ И АЦЕТАЛЕИ (ИЛИ ОРТОЭФИРОВ)

CH„=CHOR + АгСН=СНСН(ОС,Н6).а

Механизм этой реакции, если исходным соединением является эфир ортомуравьиной кислоты, вероятно, следующий:

+ СНг-СНОСгЩ

НС(ОС,Н,), + ZnCla(BF)3 >? [НС(ОС2Н6)2] + с.н5он

> [(СаНЕ0)2СНСНаСНОС2Н31 » (СгН50)2СНСН2СН(ОС2П6)3

тетраэтнлацеталь малонового альдегида

Диацеталь легко гидролизуется до диальдегида, лучше всего — в ацетате натрия и уксусной кислоте [35].

Аналогичный результат получают из альдегидов и ацеталей в. результате свободнорадикальной реакции [361+ II LlHA!(OCH3)s

R3B + СО R3BCO -ziZ.* RaBCR *- R2BCHR

OLiAl(OCH3)5

З7.ри дальнейшем окислении перекисью водорода образуется альдегид «(пример б).

СН2=СНСН(ОСгН6)2 + СН3СНО

• CH3COCH2CHsCH(OC8Hs)3 СН3СОСН2СН2СНО

Р-ацетилпропионовый альдегид, общий выход 53%

?56

ArPdCI + СН3СН=СНОСОСН3

СН3СНСНОСОСН3 I

PdCI

ArN2CHj-NOH +

[Art-] - [АгСН2—NOH]

? AtCH=NOH ArCHO

Аг

Аг

I |

? СН3С=СНОСОСН3 + HPdCl » СН3СНСНО

21% (Аг=л-аиизил)

Однако истинный механизм неизвестен, он может быть как типа-SN2, так и свободнорадикального типа. С оксимами других альдегидов образуются кетоны (гл. 11 «Кетоны», разд. В.9).

ss

Глава Л)

Синтез оксимов из солей диазония наиболее удовлетворительно протекает в кислой среде при рН 5,5—6,0 (буфер из ацетата натрия) в присутствии смеси сульфат меди — сульфит натрия в качестве катализатора [41]. Альдегид получают из соответствующего оксима гидролизом в кислой среде или обработкой водным раствором желе-зоаммонийных квасцов. Выходы редко превышают 40—50% , хотя 2-нитроанисовый альдегид был получен с выходом 63% [42] (пример б). Метод применяется для получения различных замещенных бензальдегидов [43], однако, если в соли диазония присутствуют о-циан- или о-этоксикарбонильная группа, получить альдегид не удается.

а) Получение 2-бром-4-метилбензальдегида (35—45% из диазотированного 2-бром-4-метиланилина и соляной кислоты, ' обработанных при температуре от —5 до +5 "С водной смесью параформяльдегида, солянокислого гидроксиламина и гидрата ацетата натрия,

к которой добавляют гидраты сульфата меди и сульфита натрия)

1431.

б) Получение 2-нитроанисового альдегида (63% из 2-нитроанизидина и формальдоксима) [42].

Olak G. A., Kuhn S. J., Friedel-Сгаfts and Related Reactions, Vol. 3, John Wiley and Sons, New York, 1964, Pt. 2, Chap. 38. Трю? У. Э., Органические реакции, ИЛ, М., 1959, сб. 9, стр. 45. Adams R., Levine I., J. Am. Chem. Soc, 45, 2373 (1923); Adams R., Montgomery E., ibid., 46, 1518 (1924). Фьюэон P., Хорнинг Э., Роулэнд С, Уорд М., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 17. Farkas L. et al., Chem. Ber., 91, 2858 (1958).

Трюс У. Э., Органические реакции, ИЛ, М., 1959, сб. 9, стр. 65. Краунз И., Органические реакции, ИЛ, М., 1951, сб. 5, стр. 271. Колеман Дж., Крэгг Д., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 464.

Краунз Н., Органические реакции, ИЛ, М., 1949, сб. 5, стр. 278. Olah 0. A., Kuhn S. J., J. Am. Chem. Soc, 82, 2380 (1960). Rieche A. et al., Chem. Ber., 93, 88 (1960). [1], p. 1189.

Gross H. et al., Chem. Ber., 96, 308 (1963). |1], p. 1211.

Джемс Ф. H., Снайдер X. P., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М.,

1961, сб. И, стр. 30. '

17.

18. 19.

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куосера ножи цена
лазерное облучение крови это
автобусы для школьников недорого
концерт филиппа киркорова шоу я в москве дополнительно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)