химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

обрабатывают 30 мл холодной 5%-ной соляной кислоты. Эфирный экстракт промывают водным раствором соды, концентрируют до 50 мл и перегоняют с паром. При экстракции эфиром остатка после перегонки получают альдегид (выход 97%) [131.

6. ИЗ ДРЕНОВ ИЛИ ОЛЕФИНОВ И ФОРМДМИДОВ [РЕАКЦИЯ ВИЛЬСМЕИЕРА|

HCONlCHjto или C,HjN(CHa)CHO

АгН —*? АгСНО

Этот синтез применяется для ароматических и азот- и серусодер-жащих циклических соединений, иногда имеющих окси-, алкокси-диметиламино- или ацетальные группы. С некоторыми ацеталями удается получить малоновые альдегиды (пример 6.4), с кетоиами — хлорвиниловые альдегиды (примеры 6.6 и 6.8) и с некоторыми оле-фииами — ненасыщенные альдегиды (пример 6.5). По-видимому,' этот синтез непригоден для нафталина и простых бензеноидных углеводородов. Имеется обширная библиография, посвященная этой реакции [141. Обычно в качестве конденсирующего агента применяют хлорокись фосфора и, если смесь не является гомогенной, реакцию проводят в растворе дихлорэтана или о-дихлорбензола. Выходы обычно хорошие. Особенно заслуживает внимания получение пирролальдегида. Пиррол очень легко полимеризуется в кислой среде, однако за счет образования альдегида он становится стабильным.

а) Получение индол-3-карбоксальдегида (97% из индола) 115].

б) Другие примеры. 1) 9-Антральдегид (74—84% из антрацена)

[161.

2) Пиррол-2-альдегид (альдегид пиррол-2-карбоновой кислоты) (78—79% из пиррола) [17]. В применении к пирролу синтез называют реакцией Вильсмейера — Хаака [18].

3) п-Диметиламинобензальдггид (80—84% из диметиланилина) [19].

4) Натриевая соль метилмалонового альдегида [20]

СЮНгСНгС!

CHjCH^HfOCjHsJj + HCON(CH3)a + СОС13 CH3

I води, p.p NaOH — +

» (CHs)aNCH=CCHO — - [CH3C(CHO)3]Na

а-метил-В-диметнл- , 90.5%

аминозкролелн

5) 2,4-Диметоксикоричный альдегид (соответствующий анилиноальдегид получен добавлением N-метиланилина к пропаргиловому

альдегиду) [21].

ОСН3 СН=СНСНО

I СН3 | при

/Ч, I CHCI3, /%/ 3

II I + CeH5NCH=CHCHO „ „ , м »? [I I •

11 А „ , РОС13 (0.095 моля) В А

X^Nqcjj ОД МОЛЯ прй температуре,

смесв лада с солью, |

затем при 35 "С ОСНя

в течение 0,5 ч

0,115 моля 90%

6) 2-Хлорциклопентенальдегид (54% из циклопентанона, ди-метилформамида и хлорокиси фосфора) [22].

7) n-Метоксикоричный альдегид (68% из и-метоксистирола, ди-метилформамида и хлорокиси фосфора при умеренной температуре), 123].

8) $-п-Хлорфенил-$-хлоракролеин (30% из 400 ммолей диметил-формамида и 100 мл трихлорэтилена, к которым добавляют по каплям при перемешивании в течение 3 ч 300 ммолей хлорокиси фосфора

С1

п-С1С6Н,С=СНСНО

и 200 ммолей л-хлорацетофеиона в 100 мл трихлорэтилена) [24].

/. ИЗ N.N-ДИЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ ИЛИ ФЕНОЛОВ

И ПРОИЗВОДНЫХ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ПОСЛЕДУЮЩИМ ОКИСЛЕНИЕМ

HC1

CeH0N(CH3)2 + гНзСО + rc-(CH3)3NC6H,NO —-*

? i-(CH3)3NC6H1N-CHC,H)N(CH3)2

CH3COOH

I + Н2СО - n-(CH3)2NC6H4CHO

л-диметиламинобеизальдегид

С„НаОН В другой модификации этой реакции, известной как реакция Даффа, и для аминометилирования, и в качестве окислителя используется гексаметилентетрамин (примеры 6.1 и 6.2)

(CHaleNa

• > o-HOCeH4CH=NCHaCeHjOH-o -f- CHaNHa

Из фенолов получаются преимущественно альдегиды, замещенные в opmo-положении; а из N,N-диaлкилaнилинoв — альдегиды, замещенные в мара-положении. Выходы в реакции Даффа оставляют иногда желать лучшего, составляя около 15—20% для фенолов [25L и 35—45% для анилинов [26], но это частично компенсируется проГлава 10

Альдегиды

55•стотой операций. Реакция не идет с нитро- и тиофенолами и 2-окси-пиридином.

а) Получение я-диметиламинобензальдегида (59% из диметиланилина, формалина и концентрированной соляной кислоты при

нагревании в течение 10[мин и действии затем я-нитрозодиметил-анилина, в результате чего образуется соединение I; последнее обрабатывают формальдегидом в'50%-ной уксусной кислоте и получают указанный альдегид) 1271.

б) Другие примеры. /) Эегенол-5-альдегид. 10 мл эвгенола и

•40 г гексаметилентетрамина растворяют в 75 мл уксусной кислоты

и выдерживают 6 ч при 100 °С. Потемневший горячий раствор обрабатывают 50 мл концентрированной соляной-кислоты, охлаждают

и экстрагируют эфиром. Для нейтрализации и удаления уксусной

кислоты используют небольшое количество 20%-ного едкого натра,

а при действии большого его количества осаждается ярко-желтая

натриевая соль полученного альдегида. Соль- растворяют в воде и

высаживают 3 г эвгенол-5-альдегида кислотой, а еще 1 г получается

экстракцией маточного раствора [28].

2) п-Диметиламинобензальдегид (38% из диметиланилина и гек-?самина в этиловом спирте нагреванием в смеси уксусной и муравьиной кислот) [261.

? а) Получение f-ацетоксимасляного альдегида. 50 г аллилацетата растворяют в 40 мл эфира, содержащего 2,2 г дикобальтоктакарбо-нила (о его приготовлении см. [34]), и эту смесь с 40 мл эфира

сна=тсн„ссосн3 -t- СО + Н2 » 0=ССН2СН2СН2ОСОСН3

Помещают в стальную бомбу. Добавл

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сухие строительные смеси цена
аренда прэктора
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-dlya-taksi-2/
дополнительное оборудовпние лс 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)