химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

гидов [51

О "О

II /п(С!Ч)., || Н..О

o-HOArC.CH.Af' ———>- о-НОАгС—СИАг' —•

НО, эфир |

50

Глава 10

Альдегиды

51

в) Получение 3,5-диметилпиррол-2-альдегида (92% из соответствующего пиррола) [61.

I. ИЗ ДРЕНОВ, ОКИСИ УГЛЕРОДА И ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА (РЕАКЦИЯ ГАШРМАНА — КОХА|

СО + НС1

Опубликован обзор [71, посвященный этому методу синтеза. Этот метод представляет интерес в основном потому, что его применяют в промышленности для введения формильной группы в бензол и его гомологи. Алкнльная группа направляет замещение практически избирательно в пара-положение. В случае гомологов бензола иногда наблюдаются побочные реакции, например алкилирование, дезалкилирование и миграция алкильных групп. Обычно в качестве катализатора применяют хлористый алюминий, который смешивают при атмосферном давлении с носителем, например хлоридом меди(1). [При атмосферном давлении только смесь хлорида меди(1) и хлористого алюминия образует комплекс с окисью углерода.] Как правило, на каждый моль углеводорода используют 1 моль катализатора. При формилировании гомологов к ним добавляют бензол для предотвращения образования диалкилбензолов. Реакцию ^обычно проводят при атмосферном давлении и температуре от 35 до 40 °С. Хлорсульфоновая кислота, добавляемая к муравьиной кислоте, представляет удобный источник окиси углерода и хлористого водорода. Выходы сильно колеблются, максимальный выход 90% достигается при формилировании бензола.

а) Получение ге-толуилового альдегида (46—51 % из толуола, окиси

углерода, хлористого водорода, А1С13 и Cu2CI2) [81.

б) Получение и-фенилбензальдегида (73% из дифенила в бензоле, окиси углерода, хлористого водорода, А1С13 и Cu2Cls при 35—

40 °С) [9]. АгСНО 4- HF

3. ИЗ АРЕНОВ И ФТОРИСТОГО ФОРМИЛА

АгН + FCHO Этот синтез похож на синтез Гаттермана — Коха, но в данном случае формилгалогенид выделяется перед введением в реакцию. Фтористый формил формилирует ароматические углеводороды (а также спирты, фенолы, соли карбоновых кислот, тиоспирты и первичные и вторичные амины) [10]. Этот реагент можно получить из муравьиной кислоты и кислого фторида калия или из смешанного ангидрида уксусной и муравьиной кислот и безводного фтористого водорода. В качестве катализатора следует предпочесть трехфтори-стый бор; выходы с ароматическими углеводородами колеблются от 56 до 78%.

а) Получение альдегида мезитиленкарбоновой кислоты (2,4,6-триметилбензальдегида). 0,5 моля мезитилена в сероуглероде обрабатывают при 0—10 °С и перемешивании медленным током смеси 1 : 1 фтористого формила и трехфтористого бора. Через 3 ч. (после поглощения 0,5 моля фтористого формила) реакцию прекращают, а перемешивание продолжают еще 0,5 ч. Промывание холодной водой, высушивание и фракционирование дает 70%-ный выход 2,4,6-триметилбензальдегида [10].

4. ИЗ АРЕНОВ И ДИХЛОРМЕТИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

AIClj

АгН + С12СНОСН3 > АгСНО + СН3С1 + НС1

В этом синтезе, так же как и при реакции Фриделя — Крафтса, реакционная смесь гидролизуется водой или водным раствором щелочи. Выходы для ряда (около 16) альдегидов, в основном ароматических, изменяются от 37 до 92% [11]. Дихлорметиловый эфир удобно получать из метилформиата и пятихлористого фосфора с выходом около 60%. В качестве формилирующего агента применяется также хлорметилендибензоат [121.

а) Получение альдегида мезитиленкарбоновой кислоты (2,4,6триметилбензальдегида). Около 0,12 моля мезитилена растворяют

в хлористом метилене, охлаждают раствор до 0 °С и обрабатывают

0,2 молями четыреххлористого титана. Быстро добавляют по каплям

при перемешивании 0,1 моля дихлормегилметилового эфира. Реакция обычно начинается немедленно с энергичным выделением хлористого водорода, и образуется темный маслянистый или твердый

продукт. Продолжают перемешивание смеси без охлаждения до

прекращения заметного выделения хлористого водорода (около 5—

15 мин), а затем смесь выливают в лед, отделяют органический слой

и промывают его водой, водным раствором бикарбоната и еще раз

водой. После упаривания растворителя остаток перегоняют с паром, альдегид экстрагируют из дистиллата эфиром и из сухого эфирного раствора перегонкой получают альдегид с выходом 85%,

т. кип. 115—116 "С/12 мм [11].

б) Получение альдегида тиофенкарбоновой кислоты (90% из

тиофена) [11].

5. ИЗ ФЕНОЛОВ И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ОРТОМУРДВЬИНОИ КИСЛОТЫ

С ПОСЛЕДУЮЩИМ ГИДРОЛИЗОМ (РЕАКЦИЯ ФОРМИЛИРОВАНИИ)

ОН ОН ОН

Фенолы можно превратить в ацетали при действии этилового эфира ортомуравьиной кислоты в присутствии хлористого алюми52

Глава 10

Альдегиды

53.

ния. Эти ацетали при гидролизе в кислой среде образуют альдегиды [13]. Этот метод прост, нагревания не требуется. Максимальные выходы (89% или больше) были получены для трех атомных гфе-нолов^

а) Получение 1-окси-2-иафтальдегида. 10 ммолей сх-иафтола в 20 мл бензола и 10 мл этилового эфира ортомуравьиной кислоты обрабатывают при перемешивании 2 г порошкообразного хлористого алюминия. Перемешивание продолжают еще 10 мин, после чего смесь охлаждают и

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
избирательное право
ремонт холодильника Samsung RB-30 FEJMDEF
колпак такси купить
обучение по курсу управление организацией

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)