химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

твращения более глубокого окисления:

1. Удаление альдегида по мере его образования (пример а). Альдегид — наиболее летучий из всех возможных компонентов: спирта, альдегида, кислоты и эфира. Если температуру реакционной смеси поддерживать выше температуры кипения альдегида, он будет отгоняться по мере образования. Метод, конечно, ограничивается альдегидами, кипящими при довольно низкой температуре ^пример б является примером расширения температурного интервала). Вероятно, применение метода можно расширить, удаляя альдегид током инертного газа, например двуокисью углерода, при температуре ниже температуры кипения альдегида.

»2. Быстрое превращение альдегида в стабильное производное. Если проводить, например, реакцию в уксусном ангидриде, образуется соответствующий диацетат, который оказывается несколько более устойчивым по отношению]^к окислению, чем^альдегид

(СНзСО)аО

RCHO >? RCH(OCOCH3)s

Диацетат легко гидролизовать водным раствором кислоты 16].

3. Защита с помощью инертного растворителя. Окислительная среда в этом случае является гетерогенной, и успех реакции зависит от избирательности диффузии спирта в водную окислительную среду. Примером может служить применение «активной» двуокиси марганца в эфирном растворе. Двуокись марганца не только нерастворима в данной среде, но также является мягким окислительным агентом. Она особенно полезна при получении альдегидов из бензиловых и аллиловых спиртов (пример г). Активная двуокись марганца может быть приготовлена из водного раствора эквивалентных количеств сульфата марганца и перманганата калия [7] в присутствии щелочи [8], из концентрированного водного раствора перманганата калия при добавлении к водному раствору сульфата марганца [9J и пиролизом на воздухе карбоната или оксалата марганца [10]. Кроме того, применяется продажная двуокись марганца [11]. Трудно делать обобщения относительно активности двуокиси марганца, приготовленной различными способами, так как имеется большое количество вариантов этих способов и в литературе встречаются противоречивые сведения. Наиболее широко, видимо, используется

Глава 10

Альдегиды

Двуокись, полученная по методу Аттенборро, обычно приводящая К удовлетворительным результатам. Двуокись, полученная по методу Харфениста, окисляет бензиловые спирты до соответствующих альдегидов с хорошим выходом, но не оказывает заметного действия на аллиловые спирты. Однако, если промыть двуокись азотной кислотой, справедливо обратное ПО). В более позднем исследовании (12), в котором использовалась двуокись марганца различных типов, было установлено, что для окисления бензиловых и аллило-вых спиртов применение двуокисей Мортона и Аттенборро более эффективно,, чем двуокиси Мансера (пример г). Имеющаяся в настоите время в продаже двуокись марганца считается более активной, *ем лродухг Аттенборро [13].

4. Использование избирательных окислительных агентов. Описано пять таких реагентов.

Диметилсульфоксид. Этот реагент находит широкое применение при окислении первичных спиртов [14]. Для недорогих или обычных спиртов, вероятно, лучше всего просто нагревать спирт в диметилсульфоксиде при пропускании через него пузырьков воздуха, что дает в разных случаях выходы альдегида от 25 до 85% (пример ж.7). Для более дорогих спиртов предпочтительно использовать комбинацию реагентов, способствующих образованию промежуточных сульфоксониевых солей (III) через катион II, как показано для дициклогексилкарбодиимида (I) (пример ж.6). Образованию сульфоксониевой соли может способствовать не^только дйH3PO4 или

C(HllN=C=NCsH1I + CH3SOCH„ ?

трифторацетат пнрндииа

СНз

I RCH2OH I слабое основание

сн3

? C^J11N=C-OS+ - (CaHuNH^CO + +SOCH2R ;

lilH CH3

СН3

+SOCH2R > RCH=0 + CHsSCHj

сн,

IV

(Q,H5)3N

имид I, но также уксусный ангидрид или пятиокись фосфора. Алкил-хлорформиаты также образуют сульфоксониевую соль (V), сходную с II, которая может отдавать протон, как в соединении IV [15].

О СН,

SCHjOCOCl -, „HgSOCH3 -—* RCHaocoiсн3

» RCHO + CHjSCHj + со,

' [СаНБСЩ] •

Можно ожидать, что сульфоксониевая соль, полученная любым другим путем, будет затем окисляться в альдегид. Такие соли могут образоваться из йодистых алкилов.тозилатов или реакционноспособ-ных галогенпроизводных (разд. АЛО) или при диазотировании первичных аминов, которые дают, довольно устойчивые карбониевые ионы [16]

2NaNOa, 3CF3COOH

СЕН,СНгЫН,1

РДМСО, 100 "С, 2 ч

C,H5CH,OS+

сн,.

ОД. .

cpjcoo'

ОДА^О + CH3SCH,

бензалвдеглд. 82%

Церийаммонийнитра t"JI7|. Применение этого реагента очень просто. Водный раствор реагента (2,1 экв) добавляют к насыщенному водному или разбавленному уксуснокислому раствору (или гетерогенной смеси) соответствующего спирта и нагревают до 60—100 "С при перемешивании до исчезновения оранжево-крас-. ной окраски. Полученный альдегид экстрагируют обычным путем с помощью эфира или хлористого метилена. Получаются прекрасные выходы для бензилового спирта и хорошие для циклопропанметано-ла, но, возможно, реакция не являе

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление лайтбоксов бишкек
операция грыжа пупка лазарем стоимость
вертел для мангала купить
KO/53322Cu

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)