химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ние 30 мин. Серебро отфильтровывают, промывают эфиром и объединенные эфирные экстракты высушивают и кон-78»/Р[91УЮТ' перегонке из остатка выделяют продукт с выходом

=NOH

з. ИЗ ОКСИМОВ

RCCOOR'

II

NOH

Оксимы превращают прямо в нитросоединения с использованием различных окислителей [12, 131. Обычно для этой цели применяют надтрифторуксусную кислоту [141 и четырехокись азота [15]. По непрямому способу оксим с N-бромсукцинимидом можно сначала превратить в нитрозобромпроизводное, которое с азотной кислотой и 30%-ной перекисью водорода окисляется в соответствующее а-оромнитропроизводное. Наконец, последнее восстанавливают до незамещенного нитросоединения боргидридом натрия [16, 1?].

Динитрозамещенные сложные эфиры можно получать с удовлетворительными выходами из некоторых а-оксииминозамещенных эфиров окислением в а-нитро-а-нитрозопроизводное при действии нитрата аммония и 100%-ной азотной кислоты с последующим окислением кислородом при освещении (см. пример 6.2). Четырехокись азота также дает зслг-динитросоединения, но одновременно протекают весьма существенные побочные реакции (пример б.З)

4C„HsCH=NOH + 7N„Oj > 4СвН5СН(№Э!)1 4 4NO + N.. + 4HN03

4CeH5CH=NOH + 5N20j s- 4CGH5CHO 4- 4HNO-, + 8NO + Ns

Из этих методов для получения мононитросоединений наиболее широкое применение находит метод с использованием надтрифтор-уксусной кислоты, который обычно дает лучшие выходы. При применении его к альдоксимам и кетоксимам были получены выходы продуктов, колеблющиеся от 40 до 77% [14]. Для монофункциональных оксимов методика окисления модифицирована: в качестве растворителя используют ацетонитрил и применяют буфер — бикарбонат натрия для алифатических и вторичный кислый фосфат натрия для алициклических и ароматических оксимов. В присутствии мочевины, служащей для связывания любых образующихся окислов, азота, выходы продуктов улучшаются.

Для окисления циклокетоксимов [16] и алифатических кетокси-мов[17] был использован трехстадийный метод, дающий общие вы-,

ходы, колеблющиеся от 10 до 50%. Он неудовлетворителен для алифатических альдоксимов и ароматических кетоксимов. Однако в противоположность способу окисления с использованием надтрифторук-сусной кислоты, который чувствителен к стерическим затруднениям,,

его можно применять для превращения разветвленных оксимов, на*

пример оксима пинаколина, в чистые нитросоединения

гн NOH rH NO,

CHj. j СН34 |

СН3—С—ССНз > СН3—С—С—СН3

сн,/ сн/ k

>R.C=

аци-Формз нитросоединения I обычно рассматривается как про* межуточное соединение при окислении оксимов. Вследствие резо=NO,H > RjCHNO,

RsC=NOH II

нансной стабилизации эта форма не разрушается, но изомеризуется в нитроформу (II).

а) Получение фенилнитрометаиа. Раствор надтрифторуксусной.

кислоты (5,5 мл 90%-ной перекиси водорода, 34,0 мл трифторуксусной кислоты и 50 мл ацетонитрила) в течение 75 мин добавляютк перемешиваемой кипящей смеси 2,0 г мочевины, 78 г вторичного

кислого фосфата натрия и 12,1 г оксима бензальдегида в 200 мл

ацетонитрила. Кипячение продолжают еще 1 ч, затем реакционную

смесь охлаждают и выливают в 400 мл воды. Объединенный

экстракт из четырех 100-миллилитровых порций хлористого метилена промывают тремя порциями по 100 мл 10%-ного раствора

бикарбоната натрия, после чего его высушивают, перегоняют под

вакуумом и получают 10,6 г (77%) фенилнитрометаиа с г. кип.

97—99 °С/4 мм [14].

б) Другие примеры. 1) 2-Нитропентан (38% из оксима пента-.

нона-2, который сначала превращают в бромнитрозопроизводное

действием N-бромсукцинимида, затем в бромнитропроизводное с помощью 30%-ной перекиси водорода и концентрированной азотной

кислоты и, наконец, восстанавливают боргидридом натрия) [17].

2) Этиловый эфир а,а-динитромасляной кислоты [0,05 моля этилового эфира ci-оксиминомасляной кислоты, 0,5 моля 100%-ной азотной кислоты и 0,5 моля нитрата аммония при 20 °С; получаемый сг-нитрозо-а-нитроэфир синего цвета окисляют в конечный продукт-(78%), пропуская кислород через жидкость, освещаемую лампой мощностью 135 Вт] [12].

1.

2.

3.

4.

5.

?6.

7.

8.

9. 10. Jl. 12. 13.

14. 15. 16. 17. 18.

3) а.,а-Динитротолуол (43% пропусканием четырехокиси азота через холодный эфирный раствор бензальдоксима; продукт содержит примесь бензальдегида) [18]; другие примеры- см. в работе [151.

Корнблюм Н., Органические реакции, изд-во «Мир», М-, 1965, сб. 12, стр. 131. Wiley R. Н., Hartman J. L., J. Am. Chem. Soc, 73, 494(1951). White R. W., Emmons W. D., Tetrahedron, 17, 31 (1962), Kornbium N. et at., J. Am. Chem. Soc, 78, 4003 (1956). Emmons W. D., J. Am. Chem. Soc, 79, 5528 (1957). Emmons W. D., Ferns A. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 4623 (1953). Kornbium N., Jones W. J., Org. Syn., 43, 87 (1963). Feuer If., Tetrahedron, 20, Suppl., 1, 103 (1964). Kaplan R. В., Shechter H., J. Am. Chem. Soc, 83, 3535 (1961). Feuer H. et al., J. Org. Chem., 27, 3598 (1962).

Хмельницкий Л. И.. Новиков С. С, Лебедев О. В., ЖОХ, 28, 2303 (1958). Unenade Н. Е., Kissinger

страница 196
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки linea cali оптом москва
купить вайланд
брелки на ключи от машины
курсы визажа в москве с дипломом недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)