химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

логи, способен присоединяться к циклическим кетонам [2]:

О

О CH2NOa

ннтрометнлцаклогексен-!

4- CH3NO, HON=CHCH2N02

нитроаиетальдоксим [В]

NOjCHjCOOCHa метиловый эфнр кнтро-уксусяой ннслоты, 66%

Однако при этой конденсации образуются и другие очень сложные продукты 110].

498

Глава 20

Нитросоединения

499

Реакция Манниха успешно протекает с нитроалканами; нитро-метан и нитроэтан имеют тенденцию давать диаддукты

N0,

CH„NO, + 2Н„С0 + 2R„NH >? R.NCHjCHCHjNR, + 2Н.0

но в случае 1-нитропропана образуется моноаддукт (пример в.З).

Хотя соли динитрометана мало устойчивы, их стабильность позволяет участвовать в конденсации (пример б) и давать продукты реакции Манниха (пример в.4).

а) Получение 6-ннтростирола (80—83% из бензальдегида, нитрометана, едкого натра и соляной кислоты) [11].

б) Получение этилового эфира а-окси-р\ (3-динитропропиоиовой

кислоты. 5,92 г этилового эфира этоксиоксиуксусной кислоты по

каплям добавляют к перемешиваемой суспензии 5,76 г калиевой

соли динитрометана в 20 мл воды. Для окончательного растворения

реакционную смесь подогревают на паровой бане, после чего смеси

дают остыть до комнатной температуры, продолжая перемешивание.

Отделяют 8,85 г (90%) калиевой соли; после промывания метиловым спиртом и перекристаллизации из воды т. пл. 144 °С (с разл.).

Подкисление 28,4 г соли в 200 мл воды 20%-ной серной кислотой

при температуре ниже 10 °С с последующей экстракцией эфиром дает 23,6 г (94%) этилового эфира а-окси-р,В-динитропропионовой

кислоты с rag 1,4573 112].

в) Другие примеры. 1) 2-(2,3-Диэтоксифенил)-2-окси-]-нитроэтан (93% из 2,3-диэтоксибензальдегида, нитрометана, едкого кали •

и 50%-ной уксусной кислоты) 113].

2) 2'-Бром-а-нитростильбен (86% из 2-бромбензилидеп-и-бу- • тиламина и фенилнитрометана в ледяной уксусной кислоте) [14].

3) 1-Морфолино-2-нитробутам (68% из 0,2 моля 1-нитропропана, добавляемого к смеси 17 мл 37%-ного формальдегида и 17 мл морфолина, температуру которой поддерживают при 0 °С; затем смеси дают подогреться и выдерживают 2 дня при 25 °С) [151.

4) 1,1-Динитро-2-пиперидинозтан (94% из калиевой соли ди/NO, нт * МО,

<^^NCHaOH + НС К+ » <^^NCHaCH

'Vio; N^o,

нитрометана, подкисленной 0,50 н. серной кислотой при О °С и добавленной к N-оксиметилпиперидину) [16].

2. ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ И ПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ]

CHjNOa

сн,=снсоос,н0 МОаСНяСНаСНаСОГХ,Н5

Опубликован обзор [17] по конденсации Михаэля, в котором также рассматривается как частный случай присоединение нитроалканов к гх,В-ненасыщенным карбонильным соединениям. Нитроалканы, имеющие подвижные атомы водорода, образуют нитросоединения таким образом, что содержащий питрогруппу анион присоединяется к атому углерода двойной связи, наиболее удаленному от активирующей группы алкена (альдегида, кетона, сложного эфира или нитрила).

Как и в других реакциях конденсации Михаэля, обычно применяют щелочные катализаторы, например алкоголяты натрия [18], каталитическое количество едкого кали в спирте |19], диэтил-амин (20], бутилат бензилтриметиламмония [21,22], гидрид кальция в метиловом спирте [23], тритон В (гидроокись бензилтриметиламмония) [24] и жидкий аммиак без добавок [25]. Выходы колеблются от 75 до 92%, за исключением тех случаев, когда используют нитро-олефин. Для получения таких высоких выходов важен выбор катализатора [21]. Ниже приведен пример применения фтористого калия в качестве превосходного катализатора реакции конденсации [26]

сЛооссн=снсоос,н6 + сн,сн,мо, ^„.^.^-„-г

0,2 моля 0,2 моля

СНа

CHNOj

? CaH5OOCCHCH,COOCjH6

диэтиловый эфир 3-нитробуган-1,2-дикарбоиовой кислоты, 45,5%

Соединение 1 нестабильно в присутствии дибутиламина, потенциального катализатора

СН3

СН

25 "С II

1 + (C,H,),NH —— (C4H,),NH.HNOs + C^.OOCC-Cr^COOCjHj

диэтиловый эфир этилиденяи-тариой кислоты

В реакции присоединения к нитроолефинам по Михаэлю в качестве катализаторов применяют фтористый калий (об использовании фторида с акрилонитрилом см. пример 6.3) либо следы водного раствора едкого натра. Если нитроолефин генерируется in

500

Глава 20

Нитросоединения

501

CHaCHfNOjJCHa

0,3 ноля +

О

II

CH^HjCHINO^CHjOCCH,

0,3 ноля

situ из ацетатного эфира, то ацетат натрия или соль нитросоединения применяются как катализаторы [27]

\

NONa

NaOH, 0,3 моля CHaCOONa, _. Jl„r

0,3 моля СНзОН СН3ССН3

+

гсн3снас=сн,

NO,

> СН3СН2СНСНаС(СН3)а

NO, NO, 2-метил-2,4-динитрогексан, 55%

+ 2Н30 •

NO,

носн,с—сн,

NO,

' 0,01 моля

NO,с—СН, NO, .

Иногда можно использовать оксиметильное производное компонента с активной метиленовой группой, которое перед конденсацией подвергается обратной альдольной реакции [19]

30 мл 90%-ного води. СНаОН, 0,1 мл 50%-кого NaOH

0,04 моля СНа=СНСООСНз, 6D °С, 6 ч

NO, " СН,ООССН^СН2С-СН, NO,

днметвловыи эфир 4,4,7,7-тетранитро-декаидикарбоновоя кислоты, 68%

Другой путь получения нитроалканов — присоединение гидрид-аниона и

страница 193
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продолжительные курсы по делопроизводству
установка парктроника цены
купить маленький кухонный столик
курсы photoshop indesign illustrator спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)