химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

82% из п-нитроанилина

обработкой сначала азотистой и борофтористоводородной кислотами,

а затем нитритом натрия в присутствии порошка меди) [21].

б) Получение 1,4-дннитронафталина [52—60% из 1-амиио-4нитронафталина обработкой сначала нитритом натрия и серной кислотой, а затем нитритом натрия в присутствии сульфата меди(П)

и сульфита натрия] [24].

КогпЫит N. el al., 3. Am. Chem. Soc, 83, 2779 (1961); 77, 6269 (1955). Корнблюм H., Органические реакции, изд-во «Мир», М., 1965, сб. 12, стр. 117. [2], стр. 130.

Корнблюм Н., Унгнаде X., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М-, 1960, сб. 10, стр. 58.

Корнблюм Н., Блэквуд Р., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1959, сб. 9, стр. 86.

Фейер Г., Лестон Г., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1955, сб. 6, стр. 31.

Hoover F. W., Hass Н. В., J. Org. Chem., 12, 501 (1947). Seigle L. w., Hass H. В., J. Org. Chem., 5, 100 (1940). КогпЫит N., Taylor H. J., J. Org. Chem., 28, 1424 (1963). Блек А., Беберс Ф., Синтезы органических препаратов, ИЛ. М., 1949, сб. 2, стр. 513.

Wislicenus W., Grutzner Р.., Chem. Ber., 42, 1930 (1909). Feuer Н., Savides С, 3. Am. Chem. Soc, 81, 5830 (1959). Feuer H. et al., J. Am. Chem. Sec., 78, 4364 (1956). Emmons W. D., Freeman J. P., 3. Am. Chem. Soc, 77, 4391 (1955). Feuer H., Anderson R.S., J. Am. Chem. Sec, 83, 2960(1961). Kornblum N., Graham G. ?.. J. Am. Chem. Soc, 73, 4041 (1951). Nef J. W., Ann. Chem., 309, 172 (1899). Feuer H., Vincent B. F. Jr., J. Org. Chem., 29, 939 (1964). Feuer H. et al., J. Org. Chem., 33, 3622 (1968). Hodgson H. et al, J. Chem. Soc, 1948, 1512.

Старки E., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 227. Zollinger Н., Azdand Diazo Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1961, p. 14—20.

Hodgson H. H., WardE. P., J. Chem. Soc, 1947, 127. . Ходесон X. и др., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 206.

В. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ

Анионы нитрометана и его гомологов легко присоединяются к карбонильным и ненасыщенным карбонильным соединениям, а также к азометинам (разд. В.1 и В.2). Эти реакции дополняет присоединение нуклеофильных реагентов к а-нитроолефинам, обсуждаемое в разд. В.2. Интересно отметить, что в литературе отсутствуют замечания о конденсации нитроалканов со сложными эфирами по ме496

Глава 20

Нитросоединения

497

тоду Кляйзена, хотя есть основания полагать, что эта реакция может протекать аномально [ 1 ]

СЦНБК

CHsNO, + С,Н6СОС1 » CjHuCONHCONHCCC,Hs

N, N '-дябеЕИоил мочевина

1. ИЗ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ ИЛИ ОСНОВАНИЙ ШИФФА

1,05 моля води. NaOH добавляют меньше чем за 3 май н

затем нейтрализуют

По той же причине выходы нитроспиртов выше при более кратковременном контакте нитроалкана с основными катализаторами (8]

Bj/ V;VCH=0 + Шзыо2 + СПИРТ

"^/N;/ 2 моля

осшвлнне

RCHO + R'CHaNOj - RCHOHCHNO, ? RCH=CNO„

Опубликован обзор [2] по этой реакции, рассматриваемой как частный случай реакции Кнёвенагеля. Нитроспирты или нитроолефины можно синтезировать из нитроалканов, содержащих атом водорода в ое-положении, при реакции с карбонильными соединениями или азометинами (основания Шиффа) в щелочной среде по реакции альдольного типа (гл. 4 «Спирты», разд. Ж-1). Если нитроспирг получают из ароматического альдегида, его можно легко дегидратировать; в других случаях дегидратацию проводят через промежуточное образование соответствующего ацетата [3]

R' R'

I <СНзОО)20 | Na,COs _

RCHOHCHNO, - RCHCHNOa * RCH=CR'N02

OCOCHj

Ацетаты можно превращать не только в нитроолефины, но также и в а-нитрокетоны в результате окисления 14].

Следует учитывать две важные характеристики реакции конденсации. Во-первых, нитрометан (и, менее вероятно, его гомологи) в сильнооеновном растворе претерпевает реакцию самоконденсации [5]

I ноль перемешивают при S "С

2%-ая снзсскж ^jj-CH(OH)CH,N02

о

Э-(3,4-метилендиокснфеинл)-В-окснн11троэтаи, 66%

Указанные условия реакции имеют общий характер, за исключением того, что n-оксигруппа в ароматическом альдегиде ингибирует эту реакцию. Во-вторых, с нитроалканом могут конденсироваться сразу две или даже три молекулы альдегида, особенно в случае формальдегида

ЗСН,0 + CHaNOj >? (HOCH^sCNOi

триоксиметнлнитрометан

В этом случае фтористый калий в изопропиловом спирте служит эффективным катализатором, останавливающим реакцию на стадии конденсации с одной молекулой альдегида; он вообще является хорошим катализатором общего характера [9].

2) отфильтровывают катализатор

1) 2 моля CH3NO3 в течеиве 2 и выдерживание еще 4 ч

(СН20)„ + KF + (СН3)2СНОН (при 30-3S °С)

1 моль 0,05 моля

. HOCH2CH,N02 В-ннтроэтанол, 73%

водн. КОН

2CH3NO.

"НО.

NCH2CH2N02

.ко/

НгО

—нго

? HON=CHCH=NO,K ? N=CCH=NOaK ? OaCCH^NOaK (лучше полукон чить в бутиловом спирте [7])

СНэОН. Na2504, HaSOi прн —10 °С, эагем прн 25 аС

Другие алифатические альдегиды и нитроалканы дают выходы продуктов конденсации в пределах 36—86%.

Конденсация с кетонами протекает медленнее. Например, нитрометан, но не его гомо

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недорогие курсы по бух учету
jy 1958
нижний нвогород концерт я киркоров
стол для пикника раскладной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)