химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

г

тг-нитробензилхдорида в 500 мл абсолютного этилового спирта и

полученную смесь кипятят 11 ч на паровой бане. Фильтрат выпаривают досуха и остаток растворяют в бензоле: присутствующий в

растворе и-нитробензальдегид экстрагируют раствором бисульфита

натрия. После удаления бензола остаток перегоняют и получают

28 г (83%) динитроалкана с т. кип. 145—160 °С/0,5—0,6 мм. Перекристаллизованное из спирта твердое вещество плавится при 51 °С

[71.

C6Hi3

СН,С + (С,Н,)2ГШ05С,Н, сн

II ДМФД - |

О -*-NONa isro

20 ммолей 20 ммолей 54%

б) Получение 2-иитро-2-феиилоктаиа [91

ад

3. ИЗ НАРБАНИОНОВ И ЭФИРОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

ArCHjjCN + CH3ONO, - ArC=N02Na -~l

• ArCHjNO,

CN

• AiC=NO,Na -I

COONa

Опубликован детальный обзор [2], посвященный этому методу синтеза. Он был применен к различным типам активных метиленовых соединений, например нитрилам [10], эфирам ар илу ксусных кислот [111, динитрилам [12], циклическим кетонам [131, эфирам малоновой и ацетоуксусной кислот [141 и N.N-диалкиламидам (пример ъ.1). Первоначально в качестве катализаторов применялись алкоголяты натрия или калия, однако предпочтительным является амид калия (пример в.2) или /npem-бутилат калия [13]. С последним катализатором можно получить а.а'-динитроциклоалканоны с высоким выходом [15]

О О

I I RONO,. -70 'С \ /

(CHJ„ (СЩ,

Кроме того, моносоли можно легко превратить в а,ю-динитроалканы О

Н " н4"

I СНз<Г°°н» \lX4|=NO,K ? 02NCH2CHa(CH,)rtCHaCHaN0a + СО,

(СН,)„

Хотя в некоторых случаях этот синтез позволяет получать удовлетворительные выходы, трудно дать ему оценку. Образующиеся в начале нитро-соли часто бывают гигроскопичными, что затрудняет их очистку. Фактические же выходы в расчете на получающиеся продукты присоединения брома иногда достигают количественных. К тому же превращение соли в нитросоединение может приводить к разложению с образованием альдегида или кетона [16]. Помимо этих осложнений, в некоторых случаях, например при использовании этилового эфира малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира, протекает скорее алкилирование, чем нитрование 117]. Однако установлено, что применение нитрата ацетонциангидрина [14] позволяет проводить нитрование этих соединений (в разд. АЛ рассмотрены другие случаи нитрования). Для а-нитролроизводных сложных эфиров этот синтез рассматривается в качестве предпочтительного [2], хотя менее эффективен, чем синтез из а-галогенпроизводных этих эфиров и нитрита натрия (разд. Б.1).

Считают, что реакция протекает через нуклеофильное замещение, в котором карбанион II атакует эфир азотной кислоты с образованием нитросоединения III

\ - \ CH:+N02OR » CHNOa + OR •

/ /

II III

В ранних работах утверждалось, что анион пиррола дает 3-нитро-пиррол при реакции с эфирами азотной кислоты

N N " V

Н

Однако в последнее время было показано, что по этому методу получаются лишь небольшие количества 3-нитропиррола и что это

494

Глава 20

Нитросоединения

496

соединение лучше всего синтезировать конденсацией нитромалоно-вого альдегида и этилового эфира глицина с последующим декарбок-силированием (разд. Д.З, пример 6.2).

а) Получение ,'фенилнитрометана (50—55% из бензилцианида и метилнитрата в присутствии этилата натрия) [101.

б);Получение дикалий-2,5-динитроциклопентанона (55% аналитически чистой соли из циклопентанона, амилнитрата и сублимированного mpem-бутилата калия в тетрагидрофуране при —30 °С) [131.

в) Другие ^примеры. I) N,N-MuMemuAaMud а-бром-п-нитромасля-ной кислоты [18]

CH^H,CH2CON(CHs)2 + (СНОСОК + (C,Ht),0

[0,11 моля CsHuONOj

NO,

О ок

\ /

II Вгг, CCU

.CH3CH3CCON(CH3), —+ CH3CH2CCON(CH3)2

Brп2)^-НитР°Чиклагептанон (79% из 0,115 моля циклогептанона и.0,115 моля^амида калия в 300 мл жидкого аммиака в течение 2 ч с последующимХобавле:,ием в течение 10 мин 0,21 мэля амялнитра-™Ь ?выпариванием аммяака и добавлением уксусной кислоты при

' ArNOs + NaX + N2

4. ИЗ СОЕДИНЕНИЙ ДИАЗОНИЯ

н NaN02,

ArN.X

Аминогруппы можно замещать на нитрогруппы, причем промежуточно образуются соли диазония. Хотя синтез имеег ограниченное применение, он может оказаться наилучшим, когда желательно синтезировать соединение с определенным положением заместителей. Например, n-динитробензол нельзя получить прямым нитрованием, но он образуется с выходом 76% из га-нитроанилина в результате превращения последнего сначала в соль диазония, которая затем с нитритом натрия даег дилитросэединеиие [201. Выход того же продукта через фторборат диазония 67—82% [21]. Используют различные соли диазония: хлорид, сульфат [22], фгорбэрат [21] и кобальтинитрит [23]. Для превращения этих солей в нитросоединения в качестве катализаторов применяют закись меди с сульфатом меди(П), сульфит натрия с сульфатом меди(П) [20] и порошок меди [21]. При замещении одной аминогруппы выходы могут достигать 80%, хотя при замещении двух аминогрупп получаются значительно более низкие выходы.

а) Получение л-динитробеизола (67—

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мифегин побочные действия
ls22e20knsi ru
уличные тренажеры в нижнем новгороде купить
персональный кинозал под ключ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)