химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

4. Steinkopf W., KQhnel M., Chem. Ber., 75B. 1323 (1942).

75. Anagnostopoulos С. E., FieserL. F., J. Am. Chem. Soc, 76, 532 (1954).

76. Bordwell F. a., Qarbisch E. W., Jr., J. Org. Chem., 28, 1765 (1963).

6. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ 1. ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ

RCH2Br(I) 4- AgNOa ? > RCHNOa + AgBr(I)

RCHXR' + NaNOj » RCH(NOa)R' + NaX

Амфотерный характер нитрит-аниона накладывает определенные ограничения на выбор реагентов для получения нитросоедине-ний II]. Если переходный комплекс имеет характер иона карбония, он будет стремиться атаковать тот атом, на котором в основном сосредоточен отрицательный заряд

R+ (или К"-1") + ONO » RONO

NR

N.-R.

4-Х"

В противном случае будет использоваться нуклеофильный характер атома азота

О—№ + RX ?

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными гало-генидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [2], будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные условия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидоз или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами. и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в й-положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нитроалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [31.

Первичные алкилхлориды не реагируют с нитритом серебра при комнатной температуре; вторичные — дают низкие выходы, а третичные — либо вообще не образуют нитросоединений, либо выходы последних низки. Наибольшие выходы получают, если в течение первых 24 ч температуру реакционной смеси поддерживают при 0 "С, избегая действия света. Лучшим растворителем служит безводный диэтиловый эфир, хотя применяют также петролейный эфир, цикло-гексан и бензол.

Реакцию с нитритом натрия обычно проводят в таких растворителях, как диметилформамид и диметилсульфоксид, поскольку скорость реакции в них высокая и растворимости алкилгалогенида и нитрита щелочного металла достаточны для протекания реакции. В этом случае образование нитрозопроизводного продукта в результате реакции с побочным продуктом, эфиром азотистой кислоты

RR'CHNOa + RR'CHONO > RR'C(NO)NOa + RR'CHOH

может осложнить процесс, если только продукт реакции не выделяется сразу. Если в качестве растворителя применяют диметилформамид, то осложнений можно избежать, добавляя в реакционную смесь мочевину или смесь ее с такими фенолами, как флороглюцин, пирокатехин или резорцин. При использовании диметилсульфоксида достаточно добавления одного фенола. Мочевина повышает растворимость нитрита натрия в диметилформамиде, тогда как роль фенола заключается в связывании эфира азотистой кислоты. Этот метод синтеза, обычно проводимого при Комнатной температуре, дает выходы нитросоединений из первичных!алкилбромидов и алкилиоди-дов, несколько уступающие получаемым с нитритом серебра (округленно 60% против 80%). Однако он является предпочтительным для синтеза вторичных нитроалканов, а-нитрозамещенных сложных эфиров и а-нитронитрилов [31.

а) Получение 1-иитрооктаиа (75—80% из 1-бромоктана и нитрита серебра в сухом эфире, погруженных в ледяную баню на 24 ч

и затем выдержанных при комнатной температуре в течение около

40 ч) 14].

б) Другие ^примеры. 1) Этиловый эфир а-нитромасляной кислоты (68—75% из этилового эфира а-броммасляной кислоты, нитрита натрия и флороглюцина в диметилформамиде при комнатной температуре) [5].

2) 1,4-Динитробутан (41—46% из 1,4-дииодбутана, добавляемого к перемешиваемой суспензии нитрита серебра в абсолютном эфире при 0°С) [6].

RX + CHjCHNOa ?

г. ИЗ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И АЛКИЛ- ИЛИ АРИЛИОДОНИЙГАЛОГЕНИДОВ

. CHsCHNOj + X

Глава 20

Нитросоединеная

493

. Этот синтез имеет ограниченное значение, хотя 1-п-йитробензил-нитроэтан по этому методу был получен с выходом 83% (пример а) [7]. Алкилирование по кислороду или углероду возможно, но последнее, по-видимому, происходит в случае высокой стабильности й*ц«-формы. Этот метод в случае галогенпроизводных вторичных ни-трЛсоединений дает динитроалканы с низкими выходами [8]

R R R R

II- II

КО,—С—X + R—CN0aNa+ > NO,—С—С—NO,+ NaX

I I I

R R R

а) Получение 1-я-иктробензилинтроэтана. 24,45 г натриевой

соли нитроэтана, полученной из 5,75 г натрия, небольшого количества этилового спирта и 131,2 г нитроэтана, обрабатывают 42,9

страница 190
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профессиональная стереосистема купить
складная рамка под номер мотоцикла
предпусковые подогреватели автомобиля
таблички и наклейки екатеринбург

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)