химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Еще более мягкие методы, но несколько специфичные для фенолов и анилинов, заключаются в применении тетранитрометана (пример 6.14 и недавнее обсуждение [27]) и разбавленной азотистой кислоты для нитрозирования преимущественно в пара-положение с последующим окислением до нитросоединения (пример б. 16 и гл. 5 «Фенолы», разд. Г.З и Г.4).

CH3 I

A-N02

А

Правила ориентации и представления о механизме для других типов ароматического замещения были рассмотрены в гл. 1 «Алканы», разд. Г. 1, и гл. 7 «Галогенпроизводные», разд. Г.1 и Г.5, поэтому обсуждение в данной главе ограничивается рассмотрением нитрования. Нитрование алкилбензолов дает главным образом о- и п-нит-роалкилбензолы. Количество м-нитротолуола составляет около 2%, но может быть увеличено до 4,3% при 60 °С. Вторая нитрогруппа направляется в лето-положение по отношению к первой, если это положение не занято, но известны и исключения [28]

—N02 —NO,

СН3

+ HN03 + H2S04

87 г

02N

У

CH3

MrNOa

1,4-днметнл-2,3-дииит- 1,4-мметил-2,6-динит(ровензол, 60—80% робеизол, 40—20%

сн3

482

Глава 20

Иитросоединения

483

Обычно образуется главным образом jn-динитропроизводное; среди изомеров, получающихся в меньших количествах, соотношение ди-нитропроизводных opm.aln.apa всегда больше 1, так как пара-положение по отношению к первой нитрогруппе наиболее дезактивировано. Например, нитрование нитробензола дает 93% м-, около 6% # и менее 1 % я-динитробензола (в работе [29] приведено большее число примеров).

Фенолы и анилины нитруются очень легко; более того, их используют для" того, чтобы обеспечить определенную ориентацию входящей нитрогруппы. Ацетанилид при действии нитрующей смеси дает около 90% га-нитроацетанилида. Нитрование анилина в 100%-ной серной кислоте дает 64% м- и 36% п-нитроанилинов. Чистый л-нитроанилин более удобно получать восстановлением л-ди-нитробензола. Однако сила применяемой кислоты может оказаться полезным средством для контроля ориентации при нитровании [30].

1) HaSOj + KNOj, добавленные к раствору

2) Н1", НцО

3) основание

Метод с использованием слабой кислоты:

CH30-ff3—NHCOCH3 в СН8СООН-(СН3СО)20

СНаО— ^^-NHCOCH, в СН3СООН, добавленные к H3S©4 + KN«3

2-нитро-4-анизидан. 70% Метод с использованием сильной кислоты:

1) Н+. HsO

2) основание

при те„„ера,уре за-ера.наГ ^NH3C6H,N03 + /.-NH^HaNO,

Используя участие заместителя при атаке кольца, можно получить высокий выход о-нитроанилинов из нитроаминов [311

H2SOi.HaO

CeH,NHNOa

93% 7%

общий выход 90%

Нитрамины можно получать с использованием нитрата ацетонциангидрина (разд. А.1) или в ограниченном числе случаев нитрозиро-ванием вторичных аминов с последующими окислением и атакой кольца (пример б. 15). Утверждают также, что о- и и-нитроацетанилиды в отношении от 4,0 до 9,1 образуются с удовлетворительными выходами при нитровании соответствующего ацетанилида ацетил-нитратом (азотной кислотой в уксусном ангидриде) [321. Это сообщение частично подтверждается тем, что при нитровании о-толуиди-на с выходом 49—55%) был получен 2-амино-З-нитротолуол [33]. Ацетилнитрат может образовывать водородные связи с ацетиламид-ной группой, направляя нитрующий агент в орто-положение.

Нитрование фенолов с образованием большого количества (около 60%) о-нитрофенола можно проводить разбавленной азотной кислотой [34]. opmo-Изомер легко отделяется от яа/>о>изомера ввиду значительно более высокой летучести. ж-Нитрофенол|лучше получать из л-нитроанилина. Оксинитрование углеводородов в нитро фенолы обсуждалось в гл. 5 «Фенолы», разд. Г.4.

Нафталин легко нитруется с образованием примерно 10 ч. а-и 1 ч. р-нитронафталинов [35]. Вторая нитрогруппа входит в незамещенное кольцо, давая примерно 2 ч. 1,8-динитро- и 1 ч. 1,5-динитро-нафталинов [36]. Порядок ориентации аналогичен и для других полициклических соединений; первая нитрогруппа очень легко вступает в наиболее активное положение, а вторая — в другое кольцо полициклического соединения.

Нитрование гетероциклических соединений охватывает настолько широкую область, что здесь будет дано только краткое обсуждение. Для конкретных примеров следует обращаться к монографиям [37, 38], посвященным химии гетероциклов, и к обзору по нитрованию гетероциклических азотсодержащих соединений^[391. Условия нитрования меняются от очень мягких в случае гетероциклов с низкой степенью ароматичности, например тиофена [40] или пиррола [39], до очень жестких в случае азотсодержащих гетероциклов с высокой степенью ароматичности и дезактивирующихся за счет образования солей. Например, пиридин в дымящей серной кислоте с нитратом калия при 300 °С дает: около 20% 3-нитропиридина[41]. Несомненно, этот метод может быть улучшен. С другой стороны, N-окись пиридина легко нитруется и образуется N-окись 4-нитропиридина (пример 6.2).

Ниже перечислены некоторые продукты нитрования, синтез которых описан в сборниках «Синтезы органических препаратов» (в скобках приведены номер сборника полужирным шрифтом и страница): лч-нитроацетофенонд(2, 361), jn-нитр

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад для хранения вещей люберцы недорого
пуховики в волгограде купить
видеорегистраторы intro купить
преобразователь shuft esf-35-2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)