химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ревают в течение нескольких часов при температуре, не превышающей 105—108 °С. После экстрагирования и фракционирования получают продукт с выходом 44% [17]; см. также [18]. t'i б) Получение диэтилового эфира изобутилнитромалоновой кислоты (78% из диэтилового эфира изобутилмалоновой кислоты и 100%-ных азотной и полифосфорной кислот при 60 °С) [12].

в) Другие примеры. 1) Диэтиловый эфир нитромалоновой кислоты (45% из 0,3 моля диэтилового эфира малоновой кислоты, 0,3 моля гидрида натрия в тетрагидрофуране, к которым добавляют 0,1 моля нитрата ацетонциангидрина, после чего смесь перемешивают при кипячении в течение 2 ч; непрореагировавший гидрид натрия разрушают спиртом, все содержимое выливают в смесь кислоты и льда (осторожно*. HCN) и экстрагируют эфиром; затем эфир экстрагируют 10%-ным едким натром, щелочной слой подкисляют и масло перегоняют; этилат натрия нельзя применять, поскольку он реагирует с нитроэфиром) [19].

2) Н-Нитроморфолин (57—64% из 0,4 моля морфолина и 0,2 моля нитрата ацетонциангидрина, осторожно нагреваемых до 60 °С, после чего температура поднимается до 110 °С и затем поддерживается при 80 °С в течение 1 ч; смесь выливают в 10%-ную кислоту (осторожно\ HCN) и экстрагируют хлористым метиленом; твердое вещество в концентрате перекристаллизовывают из этилового спирта и получают продукт с т. пл. 52—54 °С. Для проведения синтеза

Нитросоединения

481

480

Глава 20

в больших масштабах или в случае других аминов в качестве растворителя, обеспечивающего спокойное протекание реакции, можно применять ацетонитрил) [20].

2. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ

АгН + НШ3 » AtNOa + Н,0

Нитрование — наиболее гибкая и эффективная реакция из всех реакций ароматического замещения, за исключением реакции Фриделя — Крафтса. Общие ссылки по этому вопросу см. в работах [21, 22].

В случае легко нитрующихся ароматических колец можно применить 68%-ную азотную кислоту с d = 1,42 или дымящую 98%-ную азотную кислоту с d = 1,49. Бесцветную дымящую азотную кислоту получают вакуумной перегонкой при температуре ниже 0 "С; при 25 °С опа краснеет из-за присутствия окислов азота. Безводную азотную кислоту (d — 1,51) приготавливают перегонкой дымящей азотной кислоты из равного объема серной кислоты [6]. Обычно применяют нитрующую смесь HNOa и H2S04 (используют обычные кислоты для случаев легко протекающего нитрования и дымящие кислоты для трудно нитруемых соединений или для введения нескольких нитрогрупп). Иногда выбор сделать трудно. Для контроля за количеством нитрующего реагента и для сведения к минимуму количества накапливающейся воды в системе лучше всего применять смесь нитрата калия и серной кислоты. Конечно, вода непосредственного влияния на процесс нитрования не оказывает, поскольку это необратимая реакция, но она влияет на выбор типа нитрующего агента. Наиболее мощный нитрующий агент должен

давать ион нитрония N02 в среде, по возможно сти полностью освобожденной от анионов, а те анионы, которые присутствуют в небольшом количестве, должны быть стабильными, например BF4, А1С17 и HSO". Из этих'агентов наиболее важным является тетра-фторборат нитрония [23, 24]. В апротонных растворителях типа сульфолана агенты ведут себя таким образом, как будто арильная группа вытесняет группу BFI из ионной пары

Xrir+N02BP4-»-ArN02 +HBF4

В сильнокислой среде, например 100%-ной серной кислоте, тетра-фторборат нитрония — мощный нитрующий агент, что предполагает более высокую концентрацию иона нитрония или, что менее вероятно, хотя и не невозможно, участие протонированного иона нитрония N02H!+. (О свободнорадикальном механизме нитрования см. [2].) I*

Тетрафторборат нитрония предпочтительно используется для нитрования ароматических соединений, например нитрилов, которые чувствительны к катализируемому кислотами гидролизу. Хотя одну нитрогруппу в нитрилы можно ввести при действии обычных реагентов, две нитрогруппы таким путем ввести не удается. С другой стороны, тетрафторборат нитрония в неводных системах, свободных от кислоты, позволяет вводить две нитрогруппы 123, 25] (см. также пример 6.8). Пиросульфат нитрония (N02HSj07) в 100%-ной серной кислоте способен образовывать с выходом 40% фтористый пи-крил из 2,4-динитрофторбеизола (пример 6.6). Для ускорения нитрования можно также повышать температуру, однако это не всегда возможно из-за присутствия сильных окислителей. Вообще, любой процесс нитрования, проводимый при 130—150 °С, связан с риском.

(HN03)^H2N03;

Азотная кислота в уксусной кислоте представляет собой мягкий нитрующий агент, использующийся для получения нитрополиалкил-бензолов. Другим мягким нитрующим агентом является раствор азотной кислоты в четыреххлористом углероде, обладающий весьма необычным свойством: скорость нитрования мезитилена этим реагентом при 0 °С в 300 раз выше, чем при 40 °С [26]. Для объяснения этого предполагают, что более высоко ассоциированные формы азотной кислоты (при более низких температурах) могут давать относительно более высокую концентрацию иона нитрония

: NOj + Н„0 + (HNOa)*

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уволить работника по рекомендации мсэ
вешалка для одежды напольная недорого
Seiko QXS003K
где в москве можно протестировать гироскутер перед покупкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)