химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

l C. D., Rees C. W., Chem. Commun., 1966, 192.

Nakagawa К., Onoue H., Chem. Commun., 1965 396

Попов M. А Шуакин H. И., Изв. АН СССР, сер. хим., 1958, 713

Blatter H. M. et al. J Am. Chem. Soc., 83, 2203 (19SI); Org. Syn., 43, 58(1963).

Brackman W., Smit P. J., Rec. Trav. Chim., 82, 757 (1963) '

Parameswaran K. N.. Friedman О. M., Chem. Ind. (London), 1965 988

Wasserman N. Ft., Druckrey E., J. Am. Chem. Soc, 90, 2440 (Г968)

А. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

1. ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЗАМЕЩЕНИЕ)

RH + НШ„ >? RNOa + НяО

Этот синтез широко применяется на практике, поэтому ему посвящена обширная литература. Опубликовано несколько обзоров [1]. Эта реакция, по-видимому, протекает по свободнорадикальному механизму, часто через двуокись азота [21. Некоторые интересные и, по-видимому, забытые работы описаны у Губен-Вейля [31 и будут рассмотрены ниже.

Алканы

Алканы можно нитровать азотной кислотой в жидкой или паровой фазе, причем большее значение имеет последний процесс. Для проведения быстрой реакции температуру поддерживают в пределах 375—450 °С. В этих условиях из н-бутана, например, образуются все возможные мононитробутаны наряду с некоторым количеством 1-нитропропана, нитроэтана и нитрометана. Образование таких смесей уменьшает применимость метода для синтеза в лаборатории, хотя он представляет собой важный промышленный метод получения нитроалканов. В противоположность современным взглядам, согласно которым разбавленную азотную кислоту считают просто окислителем, по более старым данным немецких исследователей значительные количества нитроалканов можно получать простым нагреванием углеводорода с разбавленной азотной кислотой (й — = 1,05) в закрытом сосуде при 105—108 °С (пример а). Таким путем нитруются как алифатические, так и жирно-ароматические углеводороды. Правда, пятиокись азота, которую из-за ее высокой активности следует разбавлять четыреххлористым углеродом, не менее эффективный реагент [4]

CCI4

С„Н1а + N,0,--^-^* СвНцМО, + CHuONO,

нитроцяклогек- цнклогексил-свя. 39% нитрат, 41%

Реакция циклогексана с хлористым нитрилом при освещении дает не нитроциклогексан, а оксим циклогексанона и в качестве побочного продукта хлористый циклогексил [5].

478

Глава 20

4r(CHsC0)a0 + 4HN03 d - 1,02

Для синтеза полинигроалканов используют, как показано ниже, косвенные методы. Тетранигрометан можно получать нитрованием уксусного ангидрида [61

аатем 7 дней при 25 °С

10 °с

• c(nos)4 -t- 7сн3соон + со2

57—65%

хотя выход значительно выше (90%) при взаимодействии кетена с азотной кислотой [7]. Хлортринитрометан был приготовлен нитрованием ацетилена дымящей азотной кислотой в присутствии каталитических количеств нитрата ртути(П) [8] с последующим добавлением концентрированной соляной кислоты

HgXNOa)i на

НС=СН + HNOa ?^?f? HC(NQJ, —. CIC(NO,),

Ге*ксанитроэган можно получить с выходом 90% нитрованием дика-лиевой соли тетранитроэтана [9, 10]

Са(ОВг>2 KCN

Пикриновая кислота »- СВгзМО;

/ HNOs

KWOs. 30 °c

КО NOs N0,

n=c—с=;

(NOa)3C-C(N01)3

HBS04

90% иа последнее стадии

Работа с полинитросоединениями требует особой осторожности. Так, гексанитроэтан используется в качестве компонента ракетного топлива , поэтому в современных лабораториях, где ведутся работы с этими соединениями, используются специальные вытяжные шкафы в изолированных комнатах.

Активные метиленовые соединения

При нитровании активных метиленовых соединений наблюдается специфическая реакция. Например, этиловый эфир нитромало-новой кислоты можно получить с выходом 92% из этилового эфира малоновой кислоты и дымящей азотной кислоты [11], тогда как нитрование диэтилового эфира изобутилмалоновой кислоты смесью 100%-ной азотной и полифосфорной кислот дает эфир изобутилмалоновой кислоты с выходом 78% [12]. Очень удобным реагентом для нитрования активных метиленовых соединений в основных растворах является нитрат ацетонциангидрина (пример в./). Фактически эту реакцию можно рассматривать как 5ц2-замещение

сн.

(асо)2спг + NOaOCCN —* (RCO)2CHI,02 + 0=6 + CN

сн.

479

Нитросоединения

Этилнитрат ведет себя до некоторой степени аналогично, но, по-видимому, менее эффективен (разд. Б.З).

Амины и амиды

Для получения нитроаминов RNHN02 можно использовать нитрат ацетонциангидрина (пример в.2); равным ему по эффективности реагентом является пятиокись азота [13]. Получение пятиокиси азота описано в работах [14]. Некоторые амиды можно нигровать азотной кислотой [15]

ныпаривают в эксикаторе

N02NHCONHCONH2 + HNO„ (rf-1,52)в теыиоте под вакуумои над натроииой известью к HgSO*

» N02NHCONHCONHNO2 как остаток

дннктробнурет, 80% после перекрис-таллизациин из метилового спирта

Спирты

Спирты можно пронитровать до эфиров азотной кислоты. Эта реакция настолько хорошо известна, что будет дана лишь одна самая последняя ссылка на работы в этой области [16].

а) Получение а-нитроэтилбензола. Этилбензол и 5—6 ч. разбавленной азотной кислоты с d = 1,075 помещают в герметичную колбу и наг

страница 184
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить узкую обувницу в интернет магазине недорого
вентилятор litened 50-30 g1.25-0.55х30 r
забор металлический сварной
ballarini granitium 26 см купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)