химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

chemistry, Springer Verlag, New York, 1968, p. 260.

8. Mutter E., Huber H., Chem. Ber., 96, 2319 (1963) и ранние работы.

9. Anastassiou A. 0., Simmons H. E., i. Am. Chem. Soc., 89, 3177 (1967).

10. Odalra Y. et at., J. Am. Chem. Soc, 88, 4105 (1966).

11. Schorr M., Ann. Chem., 661, 157 (1963).

E. ОКИСЛЕНИЕ 1. ИЗ АМИНОВ [ДЕГИДРИРОВАНИЕ)

№08

(Ar)RCH2NH2 -—» (Ar)RCN Для дегидрирования аминов, содержащих ое-водородные атомы, до нитрилов используют различные приемы [1]. Одним из первых

474

Глава 19

Нитрилы (цианиды)

475

наблюдений в этой связи было образование нитрилов из алифатических амидов, содержащих более пяти атомов углерода, по реакции расщепления Гофмана, по-видимому, через первоначальную стадию образования первичного амина. Этот метод, в котором в качестве реагента берется хлорамин-Т в 0,2 н. едком натре или гипохлорите натрия, был успешно использован для превращения «-аминокислот в нитрилы (пример а) [21.

Использование в качестве реагента перекиси никеля, по-видимому, представляет собой один из наиболее многообещающих методов дегидрирования^З]. В этом случае бензольный раствор амина просто перемешивают с перекисью при комнатной температуре или при кипячеяии. Выходы от 55,5 до 87,5% были получены для ряда бен-зиламииов, тогда как три алифатических амина с длинной неразвет-вленнвй цепью дали выходы от 73 до 95,8%.

Третьим методом, приложимым к алифатическим аминам с а-метилейовыми группами, является окисление тетраацетатом свинца (1 моль амина на 2 моля ацетата) в бензоле [4). Эта реакция, по-видимому, протекает следующим образом:

(CHsCOO)iPb

RCHjNH, ?[RCH=NH] RCN

Выходы не превышают 61%. Тот же окислитель превращает как 2-аминобензотриазол 15], так и о-фенилендиамин [6] в динитрил цис, jfuc-муконовой кислоты

64%

50%

NNHA

V"

A-NH.NH,

а) Получение цианметилимидазола (73—76% сырого продукта

из моногидрата солянокислого гистидина и раствора гипохлорита

натрия при 10—20 °С) [2].

НС- С—СН,СНСООН №ОС1 НС=.С—CHJCN

III —> I I

HN N NH,HC1 HN N

V V

н H

б) Получение я-метоксибензонитрила (87,5% из n-метоксибензиламина и перекиси никеля в бензоле) [3].

RCN

2. ИЗ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ ИЛИ АЛЬДЕГИДОВ И АММИАКА

NH,

RCH.OH ? RCHO

окислитель

Сообщено о нескольких методах одностадийного превращения первичных спиртов или альдегидов в нитрилы. По первому методу бутиловый спирт и аммиак, пропускаемые над катализатором, содержащим 3% восстановленного никеля на активированной окиси алюминия при 300 °С, дают нитрил масляной кислоты с выходом 81,5% [7]. Согласно второму методу, ароматические альдегиды образуют нитрилы с выходами, обычно составляющими 70%, при взаимодействии со вторичным кислым фосфатом аммония, нитропропаном и ледяной уксусной кислотой [8]. По третьему методу первичные ароматические спирты или альдегиды можно превращать в нитрилы окислением в метанольном растворе аммиака, содержащем сильное основание, например метилат натрия, и комплекс меди [9]. Для ряда ароматических альдегидов, которые обычно дают лучшие выходы, чем соответствующие первичные спирты, выходы колебались от 40 до 90%. Четвертый метод [10] заключается в обработке альдегида в бензоле аммиаком и тетраацетатом свинца. По этому способу лучшие результаты были также получены с ароматическими альдегидами, выходы для которых составляли от 64 до 90%.

Полагают, что в трех последних методах сначала образуется основание Шиффа ArCH=NH, которое затем окисляется в нитрил ArCN.

а) Получение бензонитрила. Через 400 мл раствора 4 ммолей

дигидрата хлорида меди(П), 400 ммолей аммиака, 30 ммолей метилата натрия и 100 ммолей бензальдегида в метиловом спирте при

30 "С барботируют кислород. Через 6 ч смесь разбавляют водой,

подкисляют и экстрагируют эфиром. После отгонки эфира и удаления иепрореагировавшего альдегида за счет образования бисульфитного аддукта и перегонки получают бензонитрил с выходом 79% [91.

б) Получение я-хлорбензоиитрила (90% из я-хлорбензальдегидаДаммиака и тетраацетата свинца в бензоле) [10].

1. ИЗ ОКСАЗОЛОВ

СООН

Оксазолы, полученные из ацилоинов и формамида, можно превратить в цианкарбоновые кислоты с помощью кислорода, активированного светом [11)

С-ОСНО

С—О

сн5^*{снг)„

краситель* 6 качестве

CN

А \

С—N

CN

а) Получение о-цианвалериановой кислоты [4,5-тетраметилен-оксазол (п — 4) облучают в хлористом метилене в течение 12—14 ч

Глава 19

Глава 20

лампой мощностью 275 Вт при одновременном пропускании сухого И,ТПГПСП,ШСИИ«

кислорода через перемешиваемый раствор, содержащий сенсибили- НИТРО<_ОЕДИНЕНИЯ

затор, метиленовый синий; полученный после отгонки растворителя

ангидрид дает во время переработки желаемую цианкарбоновую кислоту; выход в расчете на оксазол составляет 80—90%] [11].

MowryD. Т., Chem. Rev., 42, 247Д948). Bauer П., Tabor П., Biochem. Prep., 5, 97 (1957)

3M7^1963H" ^ Т'' Chem' Pham' BU"' (Ток'УО,> "' 296 f1963' 'CA' 59'

Mlkailovlf N. lj. et al.. Tetrahedron Letters, 1965 461

Campbel

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дешевая аренда автобуса
fdcio223
концерты в москве 2017 афиша на август лепса
умывальник для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)