химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

е перегонки с паром в течение 20 мин получают красноватое масло, которое быстро затвердевает. В результате очистки путем растворения в бензоле, промывания водой, высушивания и перегонки получают 49 г нитрила с т. кип. 121 — 125 °С/0,2 мм. После перекристаллизации из 1,2 ч. этилового спирта остается 43 г (74%) продукта с т. пл. 75 °С [2]; см. также [61.

АгН + ArCHBrCN ? (Ar)*CHCN + HBr

Реакция Фриделя — Крафтса не нашла широкого применения при синтезе нитрилов. Первые успешные попытки использовать ее в качестве препаративного метода были сделаны Каррером [1], синтезировавшим бензонитрил из бензола и бромциана с выходом 69% в расчете на бромциан. Позднее был-получен ряд диарилацетонитри-лов с выходами, обычно колеблющимися от 65 до 80% [21.

Опубликован патент [3], в котором описывается прямое введение нитрильной группы в бензол, по-видимому, по свободнорадикаль2. ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ЦИАНИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

AV

RH + XCN > RCN + НХ

Замещение цианидом в алифатических соединениях редко используется как препаративный метод, но иногда позволяет прямым путем получить труднодоступные нитрилы, которые нельзя синтезировать другим методом [7]. Хлорциан можно возбудить либо непо472

Глава 19 ,

средственно ультрафиолетовым светом, либо косвенно с помощью сенсибилизатора — хлористого ацетила или ацетона. Выходы низкие, но степень конверсии высокая, как это обычно бывает для многих фотохимических реакций. Замещение в углеводородах не специфично, за исключением, возможно, некоторого предпочтительного замещения третичного водородного атома. Облучение гептана и хлорциана дает смесь, по крайней мере, четырех октанонитрилов, а облучение смеси тетрагидрофурана и хлорциана — смесь 2- и 3-циантетрагидрофуранов (об экспериментальных подробностях см. пример а).

Цианамиды можно получать термическим разложением циан-азида (пример 6.1) в присутствии алкана

N3CN + RH »[:NCN]« RNHCN

Наконец, по третьему типу замещения акрилонитрилы можно получать из олефинов и цианида палладия (пример 6.2):

звтоклав

СН2=СНа + Pd(CN)a * CHj=CHCN

К сожалению, высшие гомологи этилена или циклические олефины дают худшие выходы нитрилов, чем сам этилен, из-за повышенной тенденции к диспропорционированию водорода.

а) Получение нитрила а-этоксипропионовой кислоты. По I молю

СН,

ОДред + XCN > CjHsOCHCN 4- НХ

эфира и хлорциана, 0,05 моля ацетона (сенсибилизатор) и- 18 г тон-коизмельченного бикарбоната натрия перемешивают в сосуде, продутом азотом и охлаждаемом водой. Смесь облучают в течение 1 ч ртутной лампой высокого давления, поддерживая температуру смеси на уровне 15—20 °С. Избыток хлорциана выдувают азотом, отфильтровывают бикарбонат натрия и хлористый натрий, фильтрат высушивают и фракционируют, получая 17 г желаемого соединения с т. кип. 129—131 °С: Выход низкий, но конверсия высока, судя по количеству возвращенного хлорциана [81.

б) ДРУгие примеры. 1) N-(3-Метил-3-амил) цианамид [41% из

хлорциана и азида натрия в 3-метилпентане, перемешиваемых при

0 °С (концентрация цианазида в углеводороде не должна превышать

5%1); избыток хлорциана выдувают, хлористый натрий удаляют

СНа СН3 NCNHCCHjCH3 + N2 + NaCl

CH3CHaCHCH2CHs + C1CN + NaNa CHjCHj

фильтрованием и фильтрат подогревают до 50 °С или до температуры, при которой наблюдается выделение азота] 19].

473

Нитрилы (цианиды)

2) Акрилонитрил [51% из 0,03 моля цианида палладия(П), 30 мл бензонитрила и этилена при давлении 55 ат в течение 5 ч в автоклаве] [10].

>. ИЗ ТРИФЕНИЛКАРБИНОЛОВ И ЦИАНУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

CN

Аг3СОН + NCCH2COOH

Аг,ССНС02Н.

» ArsCCH,CN + С02

(Эта реакция находит ограниченное применение, но интересна тем, что иллюстрирует атаку иона карбония на енольную форму NCCH=C(OH)a активного метиленового соединения. Этот тип реакции имеет «прецеденты (гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. Б.8). Если реакцию проводить в отсутствие хлористого цинка, то можно выделить промежуточно образующуюся кислоту I наряду с продуктом, возникающим по реакции Риттера в результате атаки иона карбония на атом азота нитрильной группы.

а) Получение нитрила Р,р\Р-три-(4-хлорфенил)пропионовой кислоты. Смесь 728 г три-(4-хлорфенил)карбинола, 340 г циануксусной кислоты, 720 г ледяной уксусной кислоты и 137 г безводного хлористого цинка кипятят при перемешивании в течение 3 ч; из полученного прозрачного раствора при охлаждении выделяются кристаллы нитрила; их вес после фильтрования и промывания метиловым спиртом составляет 678 г (88%), т. пл. 170—172 "CJIU.

1. Karrer P..letter ?., Helv. Chim. Acta, 2, 482 (1919); Karrer P. et at., Ibid., 3, 261 (1920).

2. Shapiro D., J. Org. Chem., 14, 839 (1949).

3. Tolaad V. 0., Jr., пат. США 2780637. 5/11 1957 [С. A., SI, 13922 (1957)J.

4. Lohaus 0., re)*, пат. 1259893, 1 /II 1968 [С. A., 68, 6557 (1968)].

5. Matterstock K-. Lohaus О., герм. пат. 1253704, 9/XI 1967 [С. A., 68, 6596

6. P066 4., Шулыпц Э., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 222.

7. Schbnberg A., Preparative Organic Photo

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тумба под телевизор и домашний кинотеатр
обучени photoshop в жулебино
Набор ножей Профешен 4
Ariston CLAS EVO SYSTEM 24 FF

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)