химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

—> c=c

NC/ ^CN NC/ ^OR

Органические и неорганические соединения, содержащие подвижные атомы водорода, присоединяются к акрилонитрилу,и подобным ненасыщенным нитрилам с образованием соединений, имеющих цианэтильную (—CH2CH2CN) или подобную группу. Этой реакции, близкой к реакции присоединений Михаэля, посвящен обзор [46]. Хотя нитрильной группы при присоединении и не образуется, реакция имеет настолько широкое применение в синтетической органической химии, что, по-видимому, полезно ее рассмотреть.

К ненасыщенным нитрилам присоединяются следующие основные типы соединений:

1. Соединения с одной или несколькими группами NH, например аммиак, первичные и вторичные амины, имиды, амиды.

2. Соединения с одной или несколькими группами ОН или SH, например вода, спирты, фенолы, оксимы, сероводород, меркаптаны.

3. Соединения кислотного типа, не содержащие карбоксильных групп, например цианистый водород, хлористый или бромистый водород.

4. Соединение формулы СНХ3, где X — хлор или бром.

5. Карбанионы всех типов.

Обычно существенным для протекания реакции является присутствие малых количеств основных катализаторов. Для этой цели используют калий или натрий или их соединения, например окиси, гидроокиси, алкоголяты, карбонаты или цианиды. Особенно эффективны гидроокиси четвертичных аммониевых оснований, например гидроокись бензилтриметиламмония (тритон В), поскольку они растворимы в органических растворителях. Триэтиламин эффективен в случае активных метиленовых соединений (пример 6.3) и иодмети-латов алкилпиридинов [47, 48]. В первом случае скорость возрастает с сольватирующей способностью растворителя. Найдено, что ацетат меди(П) имеет преимущества при присоединении анилинов [49].

Реакция присоединения протекает удовлетворительно, если медленно добавлять акрилонитрил ко второму компоненту и если имеются в распоряжении достаточные средства охлаждения. Проведение реакции при низкой температуре необходимо, если хотят избежать полимеризации. Такие растворители, как бензол, диоксан или пиридин, используют для проведения реакции в гомогенной среде, а также для более спокойного ее протекания. Выходы обычно составляют 70—90%.

Тетрацианэтилен — а,В-ненасыщенный нитрил, обладающий высокой реакционной способностью,— получают из нитрила малоно468

Глава 19

Нитрилы (цианиды)

469

вой кислоты [501. Он является также примером циануглерода — представителем класса соединений, привлекших определенное внимание в последнее время [511. Этот цианид при комнатной температуре быстро реагирует с бутадиеном, антраценом, 2-винилнафтали-ном и другими 1,3-диенами с образованием тетрацианциклогексеC(CN)a СНа-СН-СН=.СНа /\(CN)a

C(CN)a U*

4,4,5,5-тетрациан-цнклогексен-1

нов (I) [521. Такое соединение имеет тенденцию образовывать с нук-леофильными реагентами соединения, в которых одна или две циан-группы, находящиеся у одного атома углерода, замещаются на алк-окси-, окси- или аминоарильную группу. Например, со спиртом тетрацианэтилен дает кеталь дицианкетена (II), тогда как силиколем образуется циклический кеталь (III) (пример 6.1) C(CN), сНгон С(СМ)г C(CNb

II ROH II

C(CN)S > C(OR)a

С—О—CH2 г*1*0" I I

О СНА

Здесь приведено только несколько примеров из большого числа необычных нитрилов, которые могут быть получены при использовании тетрацианолефинов. О других реакциях см. работы [52, 53].

а) Получение нитрила р-(2-оксиэтилмеркапто)пропионовой кислоты HOCHjCHjSCH.CHjCN (92—94% из акрилонитрила и 2-меркаптоэтанола при умеренной температуре) [54]. г

NC

б) Другие примеры. 1) Этиленкеталь дицианкетена (77—

85% из тетрацианэтилена и этиленгликоля в присутствии мочевины

при 70—75 °С) [55]

О—СНз

С=С NC^ \э—СНа 2) 2,5-Диамино-8,4-дициантиофен (79—85% из тетрацианэтилена и сероводорода в ацетоне, сероуглероде и пиридине при 0— 5°С) [56].

H.NNC—л s-CN

'-NH,

S) Нитрил у-ацетил-у-карбэтоксипимелиновой кислоты (77% из 0,1 моля этилацетоацетата и 0,1 моля акрилонитрила, 30 мл изопроCHaCHsCN

CH^COCHjCOOCjHj + CHa=CHCN > СН3С0ССО0С2Н,

С HjCHaCN

пилового спирта, 30 мл воды и 10 мл триэтиламина при 25 °С в течение суток) [47].

II

4) 2-$-Цианэтил-2-карбэтоксициклогексанон (85% из 0,6 моля

2-карбэтоксициклогексанона, 0,6 моля акрилонитрила и 3 мл

О о

.СООС,Н.

+ CH2=CHCN У ^ ]>CH,CH,CN

40%-ного тритона В в 100 мл диоксана в течение 3 ч при 25 °С) [57].

1." Ntawry D. Т., Chem. Rev., 42, 189 (1948).

2. Fugate W. О., in Kirk R. E., Othmer D. F., «Encyclopedia of Chemical Technology*. Vol. 1, The Interscience Publishers, New York, 1963, p. 344.

3. Krebaum L. J., J. Org. Chem., 31, 4103 (1966).

4. Arthur P., Jr., et at., J. Am. Chem. Soc., 76, 5364 (1954).

5. Nagata W., Yoshicka M., Tetrahedron Letters, 1966, 1913.

6. Nagata W. et at., Tetrahedron Letl :rs, 1962, 461 и ранние работы.

7. Nagata W. et al.. Tetrahedron Letters, 1963, 865.

8. Nagata W. et al., Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 11, 226 (1963) [C. A.,

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dcp l2540dnr картридж
профиль для рекламных боксов
плетёное кресло качалка
ремонт чиллеров hiref

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)