химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ри рН 3—3,5 и температуре 5—10 °С с 2,5—3 экв 2,5%-ной амальгамы натрия) 151].

10. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЧЕРЕЗ АЦИЛАРИЛСУЛЬФОНИЛГИДРАЗИДЫ 1РЕАКЦИЯ МАК-ФАДЕНА И СТИВЕНСА]

NHZNH2 AR'SOACL

ArCOOR *? ArCONHNHa

этапенглнколъ

* AlCONHNHSOaAl' - ArCH-=0 + Na + Ar'SOjNa

В результате сульфирования получается соединение 1, достаточно кислое для образования аниона, который легко разлагается на газообразный азот, соль сульфиновой кислоты и соответствующий альдегид. Опубликован обзор [52], посвященный этому методу синтеза. Хорошие выходы получают из эфиров бензойной кислоты, удовлетворительные — из эфиров гетероциклических кислот, а в случае эфиров алифатических кислот выходы очень низкие. В настоящее время установлено, что низкие выходы в случае эфиров алифатических кислот являются следствием альдольной конденсации алифатических альдегидов в щелочной среде [531. Например,^триметил-уксусный альдегид, не имеющий активной метиленовой группы, можно получить с выходом 40% при кратковременном выдерживании (30 с) соответствующего тозилацилгидразида в среде карбонат натрия — этиленгликоль. Недавно [54] (пример 6.4) этот выход был повышен до 50% удалением альдегида по мере образования. Твердые вещества, такие, как измельченное стекло, могут слегка увеличивать выход, понижая температуру пиролиза в этилеигликоле [55].

В некоторых случаях оказалось возможным исключить стадию сульфирования в приведенной выше реакции, непосредственно превращая ацилгидразид в соответствующий альдегид окислением в щелочной среде [56, 57].

а) Получение бензальдегида (70% из гидразида бензойной кислоты) [58]; см. также [55].

б) Другие примеры. 1) 4-Амино-2-метилпирилшдин-5-альдегий

(44% из гидразида соответствующей кислоты) [59].

2) Никотиновый альдегид (60—70% из гидразида никотиновой кислоты) [55, 57].

3) Альдегид апокамфан-1-карбоноеой кислоты (60% из тозилацилгидразида при нагревании в течение 30 с в этилеигликоле с карбонатом натрия) 153].

4) Триметилуксусный альдегид (50% из л-толуолсульфонилгидра-зида триметилуксусной кислоты при медленном добавлении к нагреваемому раствору этиленгликоля, содержащему 1 экв воды и 2 экв едкого натра. Летучий альдегид собирают по мере образования.

Одновременно образуется около 16% неопентилового спирта и 14% триметилуксусной кислоты. В аналогичных условиях из то-зилгидразида масляной кислоты получают 10% масляного альдегида; более низкий выход, по-видимому, получается вследствие присутствия в альдегиде а-водородных атомов) [541.

11. ИЗ КИСЛОТ

АгСООН » АгСНО

Хотя эта реакция применяется нечасто, такое восстановление можно осуществить амальгамой натрия (пример а) или высокотемпературной реакцией с муравьиной кислотой или ее солями (примеры б./, 6.2 и 6.5).

а) Получение салицилового альдегида. 15 г салициловой кислоты,

18 г в-голуидина (который впоследствии образует с альдегидом

основание Шиффа) и карбонат натрия в количестве, достаточном

для нейтрализации, растворяют в 1 л горячей воды. Затем к раствору добавляют при комнатной температуре 1.5 г Сорной кислоты и

250 г хлористого натрия. К смеси при перемешивании постепенно

добавляют 2%-ную амальгаму натрия (330—430 г), поддерживая

кислотность раствора добавлением борной кислоты. Реакцию заканчивают, когда при подкислении аликвотнай части не выпадает осадка салициловой кислоты. Смесь подкисляют, перегоняют с паром

и получают 7,5 г салицилового альдегида [601; об использовании

бисульфата натрия вместо n-толуидина см. [61].

б) Другие примеры. 1) п-Изопропил-а-метилгидрокоричный альдегид. Трубку из высококачественного стекла пирекс длиной 1 м

и шириной 50 мм заполняют гранулированной пемзой, содержащей

окись марганца. Смесь паров 600 г муравьиной кислоты и 400 г

я-изопропил-сс-метилгидрокоричной кислоты пропускают в течение

1 ч через эту трубку при 360 "С. Пары конденсируют на выходе и

фракционируют; при этом выделяют около 80% соответствующего

альдегида, т. кип. 119°С/6 мм [601.

2) Лауриновый альдегид (31% конверсии; выход 90% в расчете на кислоту из лауриновой и муравьиной кислот с окисью титана в трубке Кариуса) [621.

3) Стеариновый альдегид (19% из 3 ч муравьинокислого марганца и 1 ч. стеарата марганца; выход в ряду алифатических кислот колеблется от 19 до 60%) [631.

11. ИЗ ДИАЗОАЛКАНОВ

CHNa CH=N.\H2 СНО

i I

^\ J>\ J\

N N Na + QH5OH NN NN

C1/"*>N/XC1 CH3SH CH3S/44N/4ciI3 CHaS/V^SCH,

48

Глава 10

Альдегиды

49

15. Мозинго Р. Синтезы органических препаратов, ИЛ, М,, 1953, сб. 4, стр. 409.

16. Барнес Р., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 16.

17 Weygand С, Meusel W., Chem. Ber., 76 , 503 (1943).

18 Brown И. С, Garg С. P., J. Am. Chem. Soc, 86, 1085 (1964).

19. Kuhn R., Klesse P., Chem. Ber., 91, 1989 (1958).

20. Kuhn R., Kinchenlohr W., Ann. Chem., 600, 115, 126 (1956).

21. Мозеттиг Э., Органические реакции, ИЛ, М., 1956, сб. 8, стр. 324.

22. Ried W.'et al., Ann. Chem., 642, 121 (1961).

23

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
закзаать цветочная арка на свадьбу
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница стандарт лм- 02 - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 661
Предлагаем приобрести в КНС Нева Canon DR M140 предоставив доставку по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)