химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

мнатной температуре; отфильтровывают твердое вещество и. осаждают из смеси эфира с пенТаном, получая выход 75% [311.

б) Получение 4-окси-1-бензоил-2-циан-1,2-дигндрохинолина (рейсертовское соединение 4-оксихинолина). К перемешиваемой смеси

0,016 моля 4-оксихинолина в 20 мл хлористого метилена и 0,048 моля

цианистого калия в 8 мл воды в течение 2 ч по каплям добавляют

0,032 моля хлористого бензоила, после чего смесь перемешивают

еще 6—8 ч. Слой хлористого метилена отделяют, водный слой экстрагируют однократно хлористым метиленом. Объединенные органические слои промывают кислотой, основанием и водой и высушивают. После выпаривания получают желаемое соединение с выходом

98%. Для 38 производных хинолина и изохинолина выходы колеблются пот 9 до 99% [291. Этот метод является более общим, чем

обычно рименяемый [32].

в) Другие примеры. 1) 1-Цианизохинолин. Смесь 130 г 1-циан2- бензоил-1,2-дигидроизохинолина и 130 г пятихлористого фосфора

растирают и нагревают при 125—130°Сдо начала выделения хлористого водорода. Нагревание продолжают при кипячении, пока

при охлаждении не получится темно-красная жидкость; после нейтрализации и перегонки с паром получают 62 г цианида с т. пл.

67—85 °С, после двух перекристаллизации из смеси лигроин — бензол остается 41 г (53%) продукта с т. пл. 88—89 °С [33].

2) Нитрил изохинальдиноеой кислоты. Бензолсульфонильное соединение Рейсерта получают с выходом 90% при перемешивании смеси 77,5 г цианистого калия и 0,356 моля изохинолина в 625 мл воды, к которой в течение 2 ч добавляют 95 мл бензолсульфохлорида с последующим перемешиванием в течение еще 4 ч. Количественный выход нитрила получают при кипячении в ксилоле смеси 0,012 моля соединения Рейсерта с 0,58 г гидрида натрия (в виде 50%-ной дисперсии в масле). Хинолин, обработанный подобным "образом, но без промежуточного образования соединения Рейсерта дает нитрил хинальдиновой кислоты с выходом 24% [34].

• HOCH,CH2CN

S. ИЗ О-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА

СН,—СН, HCN

при подкислении которого с выходом 30% получается уаяизил-р-цианмасляная кислота [36]

^ I) KCN

СНаО—f У-СНСН2СН,СО * CHsO—f \—СН2СНСН2СООН

Следует отметить, что присоединение протекает здесь таким же образом, как и в случае а,6-ненасыщенных кислот.

"„ VN

Соли пирилия раскрываются под действием цианида [37] с образованием кетонитрилов (об общих реакциях солей пирилия см. [38])О-о

а) Получение о-карбоксифенилацетонитрила (67—83% изфталида и цианистого калия при 180—190 °С за 4—5 ч с последующим под-кислением) [391.

6. ИЗ СОЕДИНЕНИЯ ДИЦИАНА

Присоединение дициана и галогенциана к ненасыщенным соединениям детально не изучалось. В одном из недавних примеров указывается, что присоединение облегчается в присутствии электро-фильных катализаторов (пример а).

. R.NCNBr~

R3N + CNBr Реакция Брауна [40] заключается в первоначальном присоединении бромциана к третичному- амину с последующим термическим разложением четвертичной соли (пример 6.1)

? RaNCN + RBr

диалкшщианамид

Расщепление колец циклических эфиров, лактонов и фталидов цианистым водородом приводит к образованию нитрилов. Например, окись этилена дает этиленциангидрин с почти количественным выходом при низкой температуре [35]. Фталиды образуют калиевую соль о-карбоксифенилацетонитрила при простом нагревании твердого вещества с цианистым калием (пример а). у-Лактон у-анизил-масляной кислоты с цианистым калием при 210 °С образует продукт,

? RSCN + RBr

Подобной реакцией является расщепление сульфидов [41]

нагревание

R,S + CNBr »? R2SCNBr- ?

Цианазиды обычно присоединяются к олефинам с образованием триазолов, которые спонтанно распадаются на смесь алкилиден466

Глава 19

Нитрилы (цианиды)

467

цианамида и N-цианазиридина [42]

CHS . СНЭ

| , 0-35 "С | N2

CH3C=CHS + NaCH > CHSC CH2 >

I I N N

NCN

II

NC

CH,

CHSCCH^:H3 -I- CH3—с сн,

N-2-бутилидеи-цнанамид, 4B%

CHS " CH8C—CHjN

CN

CN

К-циан-2,2-даметвл-. 34%

Циклопентен образует циклопентилиденцианамид с выходом 94% и вовсе не дает азиридина. Другой тип перегруппировки показан в примере 6.2. При работе с цианазидом из-за его взрывчатых свойств следует соблюдать осторожность. Обычно реагент приготавливают in situ, с ацетонитрилом в качестве растворителя и при концентрациях не более 5%.

а) Получение транс-В-бром-З-фенилакрилонитрила C6HtCBr=

=CHCN. В 200 мл тетрахлорэтана растворяют 15 г бромциана и

25 г бромистого алюминия и нагревают при 40—45 °С в течение 2 ч.

По каплям вводят раствор финилацетилена в тетрахлорэтане и затем смесь выливают на смесь воды и льда, получая желаемое соединение (32%) из органической фазы [43].

б) Другие примеры. 1) К-Циан-2-(4-бромбутил)-3-метилпиперидин [441

СН,

сн3

(СН,)аВг

,v

М | + BrCN •

? I NCN 90%

2) Ы-Циан-2-азабицикло-13,2,1]-октадиен-3,6 [45]

•NCN

+ N3ON 4,2 а в ЮОли

35 мл е К00млш"а'1ет'"па зтилацетата

NC4

/OR

v У r0h \, „/ c=c

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить комод вента 44
В КНС всегда быстро, выгодно и удобно: Lenovo IdeaPad 110-15ACL 80TJ00D3RK - у нас всегда дешево!
стеллажи для архива
концерт мэрилин мэнсон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)