химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

овании цианистого аммония вместо смеси цианида щелочного металла с хлористым аммонием, причем смесь этой соли и карбонильного соединения в спиртовом растворе выдерживают в течение нескольких дней [15]. Третий метод [16] заключается в том, что сначала получают продукт присоединения бисульфита натрия к карбонильному соединению, которому затем дают прореагировать с аммиаком или амином и цианидом. Это единственный метод, пригодный для получения аминонитрилов из формальдегида и простых аминов. Наконец, можно обрабатывать циангидрин аммиаком или амином [17]; этот метод приводит к образованию аминонитрилов из ацетон-циангидрина и аммиака, алкиламинов или ариламинов обычно с выходами в пределах 60—90%.

В качестве побочных продуктов возможно образование гидантои-нов, особенно при использовании^карбоната аммония в качестве реагента [18]

R2C=0 + NaCN + (NHjJjCOa » |R2C—C=N] » R2C C^O

NH2 HN NH

II

О

Хотя механизм реакции Штреккера до сих пор окончательно не установлен, обычно полагают, что сначала образуется имин I, присоединение цианистого водорода к которому дает аминонитрил II

NHs HCN

RCHO > [RCH=NH] > RCHNH,

1 CN

II

а) Получение «-(диэтиламино)фенилацетонитрила. 0,50 моля диэтиламина нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и

добавляют 0,50 моля бензальдегида. В перемешиваемую смесь по

каплям приливают водный раствор цианистого калия (0,55 моля).

После нагревания на паровой бане в течение 1—2 ч смесь охлаждают.

Если продукт не кристаллизуется, его отделяют и перегоняют;

выход 80%, т. кип. 78—80 °С/0,05 мм [191.

б) Другие примеры. I) Диэтиламиноацетонитрил (88—90% из

продукта присоединения бисульфита натрия к формальдегиду, диэтиламина и цианистого натрия в воде) [201.

Глава 19

2) Нитрил а-(1-пирролидил)изомасляной кислоты (88,7% из

ацетонциангидрина и пирролидина при температуре ниже темпераCN

^\-С(СН8)а

туры кипения смеси) [21].

3) 1,2-Ди-1-(1-циан)циклогексилгидразин (66—70% из циклогексанона, сульфата гидразина и цианистого натрия) [221; это соединение можно окислить до азопроизводного и пиролизовать с получением 1,1'-дициан-1,Г-бициклогексила с выходом 65—69% [231.

4. ИЗ АЗОМЕТИНОВ И ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА (И ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ)

HCN

RCH=NH ? RCHNHa

CN

HCN

RCH=NOH > RCHNHOH

CN

Нитрилы (цианиды)

же обработкой сульфонильного соединения Рейсерта сильным основанием (пример в.2).

VSOfi&sJSISOJCJJHS CN

+ СБН580,Г

К сожалению, в последнем случае выходы не всегда достаточно высоки; например, обработка хинолина и цианида бензолсульфохло-ридом дает прямо нитрил хинальдиновой кислоты, но выход составляет только 24%. В таких условиях для впервые исследуемого ге-тероцикла лучше сначала попытаться провести реакцию с бензол-сульфохлоридом и, если она будет неудачной, вернуться к приготовлению соединения Рейсерта с хлористым бензоилом с последующей реакцией с пятихлористым фосфором.

Неводные системы, например бензол, также используют для получения соединений Рейсерта [28], но они не имеют преимуществ перед гетерогенной системой вода — хлористый метилен.

Цианпиридины и хинолины также получают по реакции, которая в некоторых чертах сходна с реакцией Рейсерта [30]

'БСОС1 + KEN ?

COC,H5 соединение Рейсерта

Цианистый водород легко присоединяется к иминам [241 и окси-мам [25] с образованием а-аминонитрилов и сс-океиаминонитрилов соответственно (см. пример а). Фактически лучшие выходы были получены при использовании в качестве буфера смеси цианистого натрия и фосфата [26], хотя с успехом была использована и смесь цианистоводородной кислоты с пиридином. Выходы в таких реакциях присоединения удовлетворительные.

С момента публикации предыдущего обзора достигнут значительный прогресс в получении соединений Рейсерта [28]. Наиболее общий метод заключается в использовании гетерогенной системы из смеси цианистого калия в воде и хинолина (или изохинолина) в хлористом метилене, к которой по каплям прибавляют хлорангидрид 129] (пример б). Метод применим ко всем замещенным хиноли-нам и изохинолинам, за исключением тех, которые имеют заместители в положениях 2 или 8 хинолина и в положениях 1 и 3 изохинолина. Соединения Рейсерта можно превратить в карбонитрилы хинолина обработкой пятихлористым фосфором (пример в. 1) или

[fV№0)AS02

NaCN

!l J OSP„OCHs

1,5 моля в воде при —5 °С с последующий подогревом до 20 С

о

0,5 моля б воде и CN CN CN |

\ /

N |

о

1 » if4! + СНзО

\ // N

ОСН3 ОСН3

Механизм реакции показан на примере образования 4-цианпириди-на, но получаются как 4-, так и 2-цианпиридины с выходами соответственно 32 и 49%. Подобным образом N-окись хинолина дает 2-цианхинолин с выходом 93%: выходы 2-цианпроизводных вообще выше, чем выходы 4-цианпроизводных.

а) Получение а-оксиаминовалеронитрила. 20 г оксима масляного альдегида и 10 мл цианистого водорода перемешивают в пента-новой эмульсии и затем через 24 ч добавляют еще 10 мл цианистого водорода; общее время перемешивания 60 ч. Сначала реакцию про

водят при О "С, потом при ко

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
квадратная сковорода
шкафы управления насосами грундфос
тумба под телевизор экокожа
наклейка монстр на капот купить в екатеринбурге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)