химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

идратом гидроксиламина, пиридином и этиловым спиртом [57] или с одним" хлоргидратом гидроксиламина в водном растворе [58]. В этих реакциях выходы часто достигают 90% и выше.

Родственными альдоксимам производными, которые также служат промежуточными соединениями на пути к нитрилам, являются N-хлоримины [591, иодиды г^ЫЛ-триметилгидразиния [601, окиси К.ГЧ-диметилгидраэона (пример 6.5) [61], 4-алкилиденамино-1,2,4-триазолы [62] и азины [63, 64]. Они требуют применения реагентов, более редких, чем гидроксиламин, хотя азины легко получаются с хорошим выходом из сульфата гидразина [65]. Нагревание или различные реагенты, как уже указывалось, необходимы для превращения промежуточного соединения в нитрилы. Интересно отметить, что облучение ряда ароматических азинов в неполярных растворителях дает нитрилы с выходами от 80 до 95% [64]. Эти методы применимы главным образом к ароматическим, а не к алифатическим альдегидам. Метод,*включающий 4-алкилиденамино-1,2,4-триазолы в большей степени,"-' чем остальные четыре, был использован для получения ряда гетероциклических и полициклических соединений.

а) Получение нитрила вератровой кислоты (70—76% из вератрового альдегида, хлоргидрата гидроксиламина и едкого натра с последующей дегидратацией образующегося альдоксима уксусным ангидридам) [411.

б) Другие примеры. /) Бензоншприл (89% из бензальдегида,

хлоргидрата гидроксиламина и формиата натрия в муравьиной

кислоте) [521.

2) Нитрил коричной кислоты (82% в расчете на соль четвертичного гидразиния из коричного альдегида, 1М,1Ч-диметилгидразина и йодистого метила с последующей обработкой йодистого N.N.N-три-метилгидразиния метилатом натрия) [60].

3) 2-Циантиофен (70% из альдегида тиофен-2-карбоновой кислоты и 4-амин'о-1,2,4-триазола, нагреваемых в бензоле со следами Я-толуолсульфокислоты, с последующим нагреванием образующегося азометина выше температуры его плавления) 162].

4) п-Нитробензонитрил (95% из /i-нитробензальдегида, сульфата гидразина и водного раствора аммиака и облучением образующегося азина до исчезновения золотистого цвета) [64].

5) Бензонитрил (50% из 0,25 моля бензальдегида и такого же

количества несимметричного диметилгидразина при кипячении в,

C6HBCH=NN(CH3)a > CSHBCN + (CH3)aNOH

О

170 мл метилового спирта; при комнатной температуре добавляют еще 70 мл метилового спирта и затем приливают по каплям 148 мл 30%-ной перекиси водорода. Окисление в N-окись протекает экзо-термично. Реакционную смесь разбавляют водой и нитрил экстрагируют эфиром) 1611.

6) Нитрил индол-3-карбоновой кислоты (48—63% кипячением

альдегида индол-3-карбоновой кислоты, кислого диаммонийфосфата и 1-нитропропана в ледяной уксусной кислоте в течение 12,5 ч)

[661.

5. КЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И НИТРИЛОВ (РЕАКЦИЯ ОБМЕНА)

M-CeHjfCNls

АгСООН *? ArCN

Реакция обмена между ароматическими кислотами и ароматическими нитрилами [67] приводит к получению нитрилов из карбоновых кислот с высоким выходом. Метод основан на использовании высококипящего нитрила и более низкокипящей кислоты и образовании равновесной смеси, содержащей также низкокипящий нитрил и более высококипящую кислоту. Для того чтобы сдвинуть равновесие, низкокипящий нитрил можно удалять отгонкой.

АгС—ОН

Z АгС—О

II О

Полагают, что реакция протекает через промежуточное образование изоимида I, который, вероятно, тут же изомеризуется в имид

Аг'—C=N Аг'—C=NH

: Ar'C—NH—САг 1 * Аг'СООН + ArCN

О

О II

II, в свою очередь находящийся в равновесии с нитрилом и карбо-новой кислотой [67]; см. также [68].

Недавно низшие алифатические нитрилы были получены нагреванием соответствующей кислоты с нитрилом адипиновой кислоты в присутствии кислотного катализатора [69]. Нитрил валериановой кислоты был синтезирован этим путем с выходом 91%. Подобным образом валериановая кислота была превращена в нитрил (72%) перегонкой с дициандиамидом [70].

а) Получение га-хлорбензонитрила. Смесь 128 г нитрила изофта-левой кислоты и 78,2 г /г-хлорбенэойной кислоты нагревают до температуры колбы 259 °С, при которой начинается перегонка (температура погона 220 °С). За 40 мин температуру куба поднимают до

454

Глава 19

294 "С, при этом отбирают при 220—223 °С 64 г (93%) сырого нитри-ла с т. пл. 88—91 °С [67].

б) Другие примеры. /) Нитрил валериановой - кислоты (91% из валериановой кислоты, нитрила адипиновой кислоты и /1-толуол-сульфокислоты при кипячении) [69].

2) Нитрил триметилуксусной кислоты (56% из 1 моля триметилуксусной кислоты, 3 молей фенилацетонитрила и 0,01 моля серной кислоты при кипячении в течение 30 мин; нитрил медленно отгоняют на колонке Вигре диаметрам 15 см; для удаления кислоты проводят повторную перегонку с 0,1 объема о-толуидина) [71].

6. ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СУЛЬФАМИДОВ И ПЯТИХЛОРИСТОГО

ФОСФОРА (РЕАКЦИЯ ОБМЕНА)

АХЗДМНГ

АгСООН —-»- ArCN + ArSOaC] + 2РОС13 + ЗНС1

2РСЛ6

Этим методом был получен ряд ароматических нитрилов, причем выходы очищенных продуктов составляли 63—79% [72] % Алифатические кислоты дают низкие выходы.

П

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы кухонные разборные
как установить светодиоды на машину
футбольные мячи купить
секция бактерицидная ufb 60-30/106 размер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)