химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

результате истинной перегруппировки образуется формамид. Соотношение нитрила и формамида, вероятно, контролируется ориентацией уходящей группы по отношению к R

+N=N N=N+

RCHO . ^ \

HsSOj „ + Ц

RCH RCH

| нго, -HS j -н+

RC=N

RNHC

T-CHsC,HiSOjCl

[331

C6HSCN + (<^)N+=CHB)

^NSOiC,H4CH3-n

96%

RONO

Рассматриваемый метод, хотя и не удобен для синтеза, применяется в тех случаях, когда необходимо уменьшить длину цепи молекулы кислоты на один атом углерода (пример а)

CnHjSOsCl

RCHjCOOH • RCCOC.H,

RCN« RCOOH

NOH

• RCH2COC,Hs

Изменить это соотношение трудно,'*гхотя. большие количества более концентрированной серной кислоты, по-видимому, слегка повышают соотношение нитрила и формамида. Однако выходы нитрилов могут достигать 70% . Более подробно реакция' Шмидта рассматривалась в гл. 8 «Амины», разд. Ж-5, а ссылки на образование нитрила можно найти в обзорной статье по этой реакции [35].

[RCH=N]+

? RC==N

Реакция Шмидта дает основание полагать, что нитрилы можно получать из гидразонов альдегидов диазотированием

RCH=NNH2

Но эта реакция, по-видимому, не имеет препаративной ценности.

450

Нитрилы (цианиды)

4SI

Как указывалось выше, азиды в кислом растворе образуют промежуточные соединения с электронодефнцитными атомами азота, которые могут отщеплять один протон с образованием нитрилов. Этот факт предполагает возможность разложения азидов в нейтральной среде с образованием промежуточных нитренов (последняя часть разд. ЕЛ описывает образование нитрила через нитрен, полученный окислением)

RCH2NA ? >? [RCH2N:] . » RCH=NH

нитрен

АUМоноазиды не дают, однако, нитрилов, а разлагаются со взрывом (если только они не сильно разбавлены) с образованием имина и продуктов отщепления или присоединения водорода. С другой стороны, некоторые диазиды разлагаются, давая динитрен, самопроизвольно образующий динитрил [36]

,CHCN I /'

^N:

"сн

^CHCN

Охлаждение прекращают и перемешивают еще 0,5 ч, затем смесь охлаждают и приливают 900 мл воды с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 18 °С. Выделенный сырой нитрил (около 70%) плавится при 87,5—88,3 °С [38].

4. ИЗ АЛЬДЕГИДОВ ЧЕРЕЗ ОКСИМЫ, АЗИНЫ И ПОДОБНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

NTFCOH

RCH=NOH-> RCH=NOCR-II О

NHSCL

(CHaCOfeO

JN

NHANICHAFA

RCH=NC1

CHAL

CHAONA

RCN

RCH=NN(CHS),I

RCHO=N

RCH=N—N'

через динитрен

цис, циг-М-дицн-анбутадиеи-1,3, 79%

Б декалине, добавляют по каплям к кипящему декалину

'» + 2NaN„

_()-сн'

сна

Нитрилы могут получаться ПРИ добавлении хинонов к избытку азида натрия в результате последовательного присоединения и разложения 2 экв иона азида [37] О

NC I

I—СН,

NHA (мтем разложение) C=-I

i eC (сначала разложение и затем присоединение)

на

NH.

Y-лактон 5-цнан-4-окси-з-яиино--2-метнлгексаднен-2,4-овой кислоты, 32%

а) Получение нитрила ванилиновой кислоты. 100 г (0,658 моля) ванилина растворяют в 375 мл концентрированной серной кислоты при 0—10 °С и при перемешивании в течение 1,5 ч при той же температуре прибавляют 45 г (0,69 моля) измельченного азида натрия.

облучение

NHINHA-HJSOJ

RCH=N—N=CHR -О t

RCH=NN(CHA)2

NHAN(CHS)2+ H2OA

Из многих N-содержащих производных альдегидов, которые применяют для получения нитрилов, наиболее обычным является оксим. Его легко получить и можно дегидратировать в мягких условиях при действии различных реагентов, например уксусного ангидрида без добавок или с добавкой ацетата натрия [39—41], хлористого тионила [42], а,6-дибромпропионитрила [43], смеси фосфорного ангидрида с этиловым спиртом (3 : 4) [441, фенилизоцианата в присутствии следов триэтиламина [45], полифосфорной кислоты [46] и хлористого бензоила в пиридине [47]. В некоторых случаях нитрил можно получать без выделения промежуточного альдоксима. Например, анисовый альдегид с плавленым ацетатом натрия и хлоргидратом гидроксиламина в уксусной кислоте дает с выходом 67% 4-метокси-бензонитрил [48]. Ряд альдегидов был также превращен в нитрилы либо обработкой 0,>1-бцс-(трифторацетил)-гидроксиламином в основном с выходами 70—90% 149], мягким пиролизом бензоатных эфиров оксима АхСН =NOCOCeHE [50] или кипячением альдегида с кислым дИаммонийфосфатом и 1-нитропропаном в ледяной уксусной кислоте [51] (пример 6.6). Наконец, как алифатические, так и арома452

Глава 19

Нитрилы (цианиды)

453

тические альдегиды можно превратить непосредственно в нитрилы кипячением раствора муравьиной кислоты с хлоргидратом гидроксиламина и формиатом натрия; выходы ароматических нитрилов колеблются от 81 до 97% [521.

Синтез нитрилов через оксимы применим не только к алифатическим или ароматическим альдегидам, но также к сахарам [40, 47] и гетероциклическим альдегидам, производным индолов [421, хи-иолинов [53], пирролов [54] и фуранов [55]. Он был также применен к а-кетокислотам, оксимы которых могут превращаться в нитрилы при нагревании в отсутствие растворителя [561; исходная кислота может быть также непосредственно превращена в нитрил нагреванием с хлорг

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дом в подмосковье по новой риге до 100 км от мкад купить
где купить знак инвалид за рулем
надувная горка для детей для дома за 15000 рублей
5'nizza ку купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)