химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

] (см. разд. Д.1 относительно других случаев использования этого реагента)

• ClS02NHC(CH2)jCNHSOjCl

CH2Cl2

О

НООС(СН2)4СООН + 2C1S0SN=C=0 ? N=C(CH2)aCN + 2C1S020иктрил аднпнновои кислоты, 81,5%

В ряде синтезов по этому методу были получены очень хорошие выходы.

Возможность изомеризации изонитрилов в нитрилы позволяет рассматривать метод дегидратации как потенциальный путь удлинения цепи аминов [24]

[C„H5NC] • C,H6CN

О

II

с_н,шсн .

силикагель или Силикаты

бепзонитрнл, 83,5

Нитрил можно восстановить до амина, амин превратить в формамид и повторная дегидратация — изомеризация даст фенилацетонитрил [25].

Здесь не предполагается рассматривать механизм действия всех указанных реагентов, приведен лишь типичный пример. Описываемый механизм может быть распространен и на другие реагенты. Дегидратация амида ангидридом представляет собой равновесный

о о

II II

CeH5CNHCCeH5

II, 2,7%

процесс [26]

(С«Н6СО)20

C«H5CONH2 L CeH,COCOC,H,J ;

ii

C6H5CN + CeHBCOOH

Нитрил возникает в результате реакции отщепления от промежуточного изоимидангидрида I, а имид II — при изомеризации. Поскольку на последнюю реакцию оказывают влияние сильные минеральные кислоты, добавление хлористого водорода или хлористого бензоила позволяет увеличить количество образующегося имида. Для получения нитрила следует избегать применения сильной кислоты.

а) Получение нитрила 2-этилкапроновой кислоты (86—94% из

амида 2-этилкапроновой кислоты и хлористого тионила в сухом

бензоле при 75—80 °С) [71.

б) Другие примеры. /) Нитрил никотиновой кислоты (83—

84% из смеси амида никотиновой кислоты и фосфорного ангидрида,

нагретых под вакуумом) [2].

2) 4-Цианфлуорен (82% из смеси амида флуорен-4-карбоновой кислоты, хлористого натрия и хлорокиси фосфора, нагретых на песчаной бане) [27].

3) Карбобензокси-$-циан-^-аланин (78% из карбобензокси-ь-аспа-рагина и Ы,Ы'-дициклогексилкарбодиимида в пиридине при 16— 20 °С) [13].

CH2CN

снеоон

NHCOOCH2CeH5

4) 1,1-бис-(п-Хлорфенил)ацетонитрил [89% из 1,1-бис-(п-хлорфенил)ацетамида и уксусного ангидрида при кипячении в течение

4 ч] [8].

5) Нитрил изомасляной кислоты (90% при пропускании амида изомасляной кислоты над А1203 — Si02 при 425 °С) [28].

6) Нитрил стеариновой кислоты (92% из 0,15 моля сульфамата аммония, 0,1 моля амида стеариновой кислоты, нагретых до 150 °С, выдержанных при этой температуре и затем медленно нагретых до 200 °С; нитрил удаляют перегонкой в вакууме; реакционную смесь выдерживают при 150 "С для образования RCONHS03NHj, который отщепляет бисульфат аммония при более высоких температурах; выходы в случае алифатических амидов хорошие, но для бензами-дов низкие) [29].

448

Глава 19

Нитрилы (цианиды)

449

7) цис-Цинитрил гексагидрофтажвой кислоты (95% при нагревании цис-днамида в пиридине при 60—65°С при одновременном барботировании фосгена через суспензию) [30].

2. ИЗ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ [РЕАКЦИЯ ВРАУНА] И НЕКОТОРЫХ ОКСИМОВ (ВЕКМАНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА ВТОРОГО РОДА)

РС|5

RNHCOR' * RC! + R'CN + РОС13 + НС!

Этот синтез обсуждался в гл. 7, разд. АЛО, посвященной гало-генпроизводньгм. Как показывает вышеприведенное уравнение, нитрил получается наряду с галогенидом. Для синтеза нитрилов этот метод обычно не применяется, хотя некоторые нитрилы и были синтезированы таким путем. Например, при обработке N-a-циклопен-тилбензилбензамида в нитробензоле хлористым тионилом был получен бензонитрил с выходом 80,5% и а-циклопентилбензилхлорид с выходом 80—85% (гл. 7, разд. А. 10, пример 6.2) [31].

NOH II ? RCR'

II

RCR'

Бекмановская перегруппировка второго рода также приводит к нитрилам. Аномальное направление этой перегруппировки ограничивается теми оксимамй, в которых одна из групп способна образовывать относительно стабильный карбониевый ион

• [R+] + R'C=N

где R — трет-бутл, ацил, аминометил, водород или группа, имеющая подобные характеристики. Ниже приведены два примера:

[32]

HON О

С,Н5С—CMes C"H5S0!^. C,HBCN + MesCOONa

i (в виде кислоты)

NaOH

(Mas—З.^.б.триметилфеннл)

а) Получение тетрадецилцианида. Пальмитофенон получают с выходом 89% из меченого хлорангидрида пальмитиновой кислоты, бензола и хлористого алюминия по реакции, проводимой в небольшом масштабе. Кетон обрабатывают изоамилнитритом в смеси соляной кислоты и диоксана, подщелачивают раствор и затем обрабатывают я-толуолсульфохлоридом на холоду с последующим подогреванием. Основной раствор экстрагируют пентаном, из которого после упаривания получают нитрил с выходом не менее 70% [34].

3. ИЗ АЛЬДЕГИДОВ |ИЛИ ХИНОНОВ| И АЗОТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ [РЕАКЦИЯ ШМИДТА) ИЛИ ИЗ ДИАЗИДОВ

RCHO RC=N + RNHCHO

HJSOJ

Как было показано в разд. В.2, нитрил представляет собой продукт перегруппировки оксимов по реакции Бекмана второго рода. Поскольку промежуточное соединение в реакции Шмидта подобно, если не идентично, промежуточному продукту перегруппировки Бекмана, образующийся нитрил можно рассматривать как продукт реакции Шмидта второго рода.. В

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
баскетбольные кроссовки коби
театр романа виктюка метро
матрасы детские ортопедические 80/130
диагностика чиллера стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)