химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

кислоты (реакция Кнёве-нагеля)] [15].

NeureK-, Ann Chem,, 250, 140 (1889).

Sisido К- et at., J. Am.,Chem. Soc., 72, 2270 (1950).

Cason J. et al., J. Org. Chem., 15, 850 (1950).

Ramart P., Bull. Soc. Chim. France, 35, 196 (1924).

Hauser C. R., Brasen W. R.. J. Am Chem Snc, 78, 82 (1956)

Horner I., Gusten H., Ann. Chem., 652, 99 (1962).

Kaiser E. M., Hauser C. R-, J. Org. Chem., 33, 3402 (1968).

Bloomfield J. J., J. Org. Chem., 26, 4112 (1961).

H002 J., Linke S., J. Am. Chem. Soc, 90, 6891 (1968).

Хаузер Ч. P., Дуннавант У. P., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М , 1961, сб, 11, стр. 66.

12. 13. 14.

15.

16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

XSHKOK Э., Коп А., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3. стр. 494.

Schaefer J. P., Bloomfield J. J., Org. Reactions, 15, I (1967).

Bailey W. J., Daly J. J., Jr., J. Am. Chem. Soc, 81, 5397 (1959).

Кон С., Веккер Э., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1956^сб. 7,

стр. 69.

Нраут Ф. и др., Синтезы органических препаратов ИЛ, М., 1956, сб. 7, стр. 11.

Davis R. В., Ward J. A., Jr., Org. Syn., Coll: Vol., 4, 392 (1963).

Cope A. C, Cotter R. J., J. Org. Chem., 29, 3467 (1964).

Mowry D. Т., J. Am. Chem. Soc, 67, 1050 (1945).

Campaigne E. et al., J. Org. Chem., 27, 4428 (1962).

Dakin H. D., J. Biol. Chem., 7, 49 (1909).

Prout P. S., J. Org. Chem., 18, 928 (1953).

Bastus J. В., Tetrahedron Letters, 1963, 955.

Cope A. C. et al., J. Am. Chem. Soc, 59, 2327 (1937).

Cope A.C.et al., J. Am. Chem. Soc, 63, 3452 (1941).

В. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Рассмотренные ниже методы приведены не в порядке их важности. Дегидратация амидов (разд. В.1) и оксимов (разд. В.4) — наиболее обычные методы получения, а нитрильный обмен (разд. В.5) становится все более популярным. Остальные методы, основанные на реакции элиминирования, пригодны в отдельных случаях и расположены в таком порядке, чтобы связать их с предшествующими или последующими разделами.

? RCN

1. ИЗ АМИДОВ

Р2О5

RCONH2

НС—СООН

II

НС—CONH2 НССООС2НВ

Один из наиболее широко используемых методов синтеза нитридов исходит из амида, который легко можно получить, если доступна соответствующая кислота. Дегидратацию можно осуществлять при помощи химических реагентов или катализаторов. В качестве химических реагентов в синтезе используются фосфорный ангидрид [1—3], пятихлористый фосфор [4], хлорокись фосфора [5], хлористый тионил [6, 71, уксусный ангидрид [8], фосген [9], бензол- и л-толуолсульфохлорид [10], сульфаминовая кислота [11], сульфа-мат аммония [12] (пример 6.6") и более новые реагенты — дицикло-гексилкарбодиимид [13] и пирокатехилтрихлорфосфат [14]. Такие реагенты, как фосген, бензол- и л-толуолсульфохлориды, хлорокись фосфора и дициклогексилкарбодиимид, иногда применяют в нуклео-фильном растворителе типа пиридина или третичных аминов. Иногда для повышения эффективности реагента добавляют соли, например хлористый натрий [15] или метабисульфит натрия [16], к хлорокиси фосфора или хлористый литий к фосфорному ангидриду [17]. При дегидратации с успехом используют также смеси пятихлористого фосфора с хлорокисыо фосфора или хлористого тионила с диметил-•формамидом [18]. Для превращения амидов кислот в 6-цианэфиры эффективен этиловый эфир хлормур авьиной кислоты (или хлорангидрид этой кислоты) с триэтиламином [19]

+ 2CICOOC2Hs + 2(C2H5)SN •Н С2Н6ОН + 2С02 + 2(C2H5)3NH СГ HCCN

этил-р-цианакрилат, 91%

Можно отметить некоторые преимущества, которые дает использование этих реагентов. В случае хлористого тионила в качестве побочных продуктов при реакции выделяются газообразные сернистый ангидрид и хлористый водород. Выделение газов также про-мотируется при использовании фосгена, бензолсульфохлорида и хлорокиси фосфора в присутствии основного растворителя типа пиридина. Пирокатехилтрихлорфосфат растворим в органических рас446

Глава 19

\

Нитрилы (цианиды)

447

творителях и, по-видимому, не приводит к побочным реакциям. Выходы в наиболее благоприятных условиях часто составляют 80—95%-.

О

Давно известно, что амиды можно дегидратировать простым нагреванием [20]. Выход продуктов в этом процессе можно повысить, применяя в качестве катализаторов окись алюминия, ламповую сажу, пемзу, силикагель, фосфат алюминия или двуокись марганца [21]. Такие методы редко используются в лаборатории из-за необходимости применять специальные катализаторы и сложное оборудование, но они имеют промышленное значение. Фактически нитрилы жирных кислот в промышленности получают в присутствии контактного катализатора скорее из кислоты или ее эфира и аммиака, чем из амида [22]., Например, нитрил капроновой кислоты CH3(CHa)4CN образуется при пропускании смеси капроновой кислоты и аммиака над нагретой докрасна пемзой, а нитрил олеиновой кислоты СН3(СН2)7СН — CH(CH2)7CN— при пропускании метилолеата и аммиака над нагретой окисью алюминия. Лабораторный метод перехода от кислоты к нитрилу в мягких условиях основывается на использовании в качестве реагента хлорсульфонилизоцианата [23

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение+вещей+боксы+для+хранения
анализ на антитела к резус-фактору при беременности расшифровка
концерт киркорова в нижнем новгороде
Лопатка силиконовая Twin Cuisine 295 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)