химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

[11].

1. ИЗ НИТРИЛОВ АЦИЛИРОВАНИЕМ ИЛИ АЛЬДОЛИЗАЦИЕЙ

C2HsO>Ja

RCOOCJ,H6 + NCCH2COOR' ? RCOCHCOOR' + ОДОЙ

CN

Конденсация Клайзена детально обсуждается в гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В.1, и гл. 11 «Кетоны», разд. Е.2. По-сравнению с карбэтоксигруппой нитрильная группа более эффективно активирует образование анионов из смежной метиленовой группы и является более слабым акцептором карбанионов. Реакция широко используется для синтеза разнообразных замещенных нитрилов.

Если в реакции участвуют две молекулы нитрила, то реакция Клайзена протекает следующим образом:

RCH2CN + RCH2CN •

NH О

I н»О II

RCH2CCHCN > RCH2CCHCN

R R

При использовании техники высокого разбавления протекает внутримолекулярная конденсация, подобная конденсации Дикмана (гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В.2). При этой циклизации, известной как конденсация Торпе — Циглера [12], используют ал-киланилид металла, растворимый в эфире, обычно N-метиланилид натрия. Как показано в примере в, при этом получаются цикличе-442

Глава 19

Нитрилы (цианиды)

443

(СИНЕЛ/CH^CN

ские цианенамины по следующему уравнению:

NA

\

ЕН,

\

C^N-NA

"(СН2)2СНСК.

(СН2)ЗС=ША

СЕН5СН

'(CH^CN

\

'(CH2)2CHCN

СБН3ЧУ Ч

ЕДЕН

4CN

2-цнан-5-фенилциклооктен-1 -иламин

Продукты конденсации карбонильных соединений и этилцианацетата в результате гидролиза, гидрирования и декарбоксилирования (или пиролиза) [13] могут быть превращены в нитрилы например: г '

/СООСЛ /СООС2Н6

=CV . ГУ™ ^A-CH^N

XCN K.J \CN 2, >\J

80 г циклогексилядетонитрил, 77%

а) Получение а-(4-хлорфенил)-у-фенилацетоацетонитрила (74—

С6Н5СН2СООС2Н5 (n-ClC„HsCCOCH2CeHs)Na+ J^!>

CN

? л-С1С,Н4СНСОСН2С„Н6

CN

82% из этилового эфира фенилуксусной кислоты, 4-хлорфенилаце-тонитрила, натрия и абсолютного этилового спирта) [14]

б) Получение нитрила 2,3-дифенилянтарной кислоты [68—72%

40,4 г нафталина, 70 г метиланилина и 785 мл безводного эфира в атмосфере азота) в течение 8 ч добавляют раствор 11,8 г нитрила 5-фенилазелаиновой кислоты CeH5CH[(CH2)3CN]2 в 250 мл безводного эфира. Затем реакционную смесь кипятят 1 ч, охлаждают и осторожно обрабатывают водой. Из эфирного слоя и эфирного экстракта водного слоя выделяют 6,4 г (54%) сырого иминонитрила с т. пл. 87,4—96,6 °С [17].

3. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И НИТРИЛА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЭФИРОВ ЦИАНУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

R4 /CN

С=0 + CH2(CN)2

(R)H/

С=С +Н,0 / \CN

Нитрил малоновой кислоты конденсируется с альдегидами или кетонами (реакция Кнёвенагеля, гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В.4) в присутствии смеси ацетата аммония и уксусной кислоты, образуя ненасыщенные дицианиды, представляющие собой ценные промежуточные продукты для последующих реакций (в разд. Г.7 рассмотрены реакции ненасыщенного мононитрила) [18, 19]. В качестве катализаторов в реакции конденсации эффективны также аминокислоты и аминофенолы [15, 20—22]. Выходы в ряду кетонов, главным образом содержащих одну или более арильных групп, колеблются от 60 до 95% .

Вероятно, более общим является использование вместо нитрила малоновой кислоты эфира циануксусной кислоты. В присутствии смеси ацетата аммония и уксусной кислоты в бензоле, из которой воду можно удалить азеотропной перегонкой, из алифатических кетонов, не имеющих разветвления у а-углсродного атома, образуются алкилиденовые сложные эфиры с выходами 75—87%; для ароматических кетонов выходы составляют 60—80% [23, 24].

а) Получение нитрила а-тетралиденмалоновой кислоты. Смесь NC—С—CN

CtHsCHO

с,нвсн-снс,н5

CN CN

из цианистого бензила, бензальдегида и цианида натрия; протекает альдольная конденсация с последующим присоединением цианид-иона к CeH5C(CN) =СНС„Н6] [16].

в) Получение 2-циан-5-фенилциклооктен-1-иламина (или 2-циан-5-фенилцнклооктанилимина). К хорошо перемешиваемому кипящему раствору метиланилида натрия (полученного из 12 г натрия

0,5 моля а-тетралона, 0,6 моля нитрила малоповой кислоты, 4 г безводного ацетата аммония и 12 мл ледяной уксусной кислоты кипятят в бензоле в течение 6 ч, отделяя образующуюся воду в ловушке Дина — Старка. Из бензольного раствора после промывания, высушивания и выпаривания получают 81% динитрила [19].

б) Получение нитрила бензальмалоновой кислоты (100% из насыщенного 70%-ного водно-спиртового раствора бензальдегида и 1 экв нитрила малоновой кислоты в присутствии следов глицина) [22].

444

Глава 19

Нитрилы (цианиды)

445

CN

в) Этиловый эфир (1-метилбутилиден)циануксусной кислоты (80% из 0,5 моля этилового эфира циануксусной кислоты, 0,55—0,6 моля метилпропилкетона, 0,05 моля ацетата аммония, 0,1 моля ледяной

СНдСН3СН2СН2/ \C00QHJ

уксусной кислоты и 50 мл бензола при 130—160 °С с использованием ловушки Дина — Старка) [24].

г) .Получение этилового эфира emop-бутилиденциануксусной кислоты [81—87,5% из метилэтилкетона, этилового эфира циануксусной

СНз

NCCH.C00C2H5 ^ I

''-UHGC^C

СаНбСОСН3 ?

=ССООС2Н6 CN

кислоты, р-аланина и ледяной уксусной

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вакансии прокат звука
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница на чердак- быстро, качественно, недорого!
кресло spring
Вся техника в KNSneva.ru FE-1080P - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)