химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

м альдегидом, проводя дегидратацию в ва-< куум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой.

а) Получение альдегида В-нафтойной кислоты [73—80% из соответствующего нитрила и хлорида олова(П), дегидратированного

уксусным ангидридом! [331.

б) Получение изовалерианового альдегида. 7 ммолей безводного

хлорида олова(П), обезвоженного в вакуум-эксикаторе над серной

кислотой, в 7 мл абсолютного эфира насыщают хлористым водородом до образования двух слоев. Добавляют 1 ммоль нитрила изо валериановой кислоты и снова пропускают через раствор хлористый

водород до насыщения. Через 7 дней эфир и кислоту удаляют из

смеси отгонкой в вакууме водоструйного насоса. Остаток растворя ют

в 100 мл воды и перегоняют с паром; из водного дистиллята выделяют изовалериановый альдегид с выходом 61—64% [32].

в) Другие примеры. 1) 4-Метилтиазол-5'альдегид (40% из соответствующего цианида) [34].

2) Альдегид а-нафтойной кислоты (20% из соответствующего нитрила, используя в качестве растворителя этилацетат; реакция, по-видимому, в большей степени зависит от стерических эффектов, чем восстановление по Зонну — Мюллеру, как, по крайней мере, об этом свидетельствует выход) [31].

RCN

7. ИЗ НИТРИЛОВ, НИКЕЛЯ РЕНЕЯ И ВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ АГЕНТОВ

RCHO

NaHaPOj. CHsCOOH

Этот синтез более широко применяется для получения ароматических альдегидов. Никель Ренея, по-видимому, играет в нем двоякую роль: он приводит к выделению иодорода из водного раствора гипофосфита натрия и действует как катализатор. Процедура очень проста, так как не требует ни специальной аппаратуры, ни нагревания. Других продуктов восстановления, кроме альдегида, не образуется. Выходы обычно удовлетворительные, хотя некоторые типы соединений, такие, как нитроцианиды, не восстанавливаются [35]. Недавно для осуществления этой реакции был использован никель Ренея в муравьиной кислоте (пример 6.2). Метод чрезвычайно прост. Третий метод восстановления нитрилов никелем Ренея включает использование гидразина, но промежуточный азин выделяют и его следует гидролизовать в альдегид на второй стадии (разд. Б.8).

а) Получение бензальдегида. 1 г бензонитрила и 2 г гидрата гипофосфита натрия в 29 мл смеси вода — уксусная кислота — пиридин в отношении 1:1:2 (если нужно, для увеличения раствори44

Глава 10

Альдегиды

ров Б тетрагидрофуране или смеси тетрагидрофурана и гидразина при температуре от —45 до —65 °С образует 2,4-динитрофенилгид-разоны с выходом 25—88%. Выходы несколько лучше для алифатических альдегидов, чем для ароматических. трис-(трет-Бутоксп)-алюмогидрид лития — настолько мягкий восстановитель, что он не оказывает заметного действия на сложные эфиры алкилов и многие другие группы, легко восстанавливаемые алюмогидридом лития. Однако, кроме хлор ангидридов кислот, он действует на многие сложные фениловые эфиры с образованием альдегидов, если растворы эфира в тетрагидрофуране при О °С обрабатывать гидридом металла. Выходы со сложными фениловыми эфирами составляют от 33 до 77%, за исключением фенилового эфира циклопропилкарбоно-вой кислоты и фенилового эфира бензойной кислоты, которые не претерпевают изменений. Таким образом, оказывается возможным избирательно восстановить карбоксильные группы кислот через хлорангидриды кислот или фениловые эфиры. Хотя первый путь обычно следовало бы предпочесть, возможны случаи, в которых хлорангидриды кислот неприменимы.

Восстановление перфторированных сложных эфиров в перфто-рированные альдегиды при -70 °С можно осуществить при помощи алюмогидрида лития [48] (пример в. 1). По-видимому, перфорированные альдегиды не подвергаются восстановлению в этих условиях из-за своей склонности к образованию сольватов.

Лактоны (пример в.2) и ортоэфиры (пример в.З) можно восстанавливать стехиометрпческимн количествами алюмогидрида лития, но в ряду Сахаров лактоны чаще восстанавливают амальгамой натрия (пример в.4).

а) Получение ацетальдегида. К 40 ммолям фенилацетата в 10 мл

тетрагидрофурана добавляют при перемешивании при 0 =С 30 мл

раствора тетрагидрофурана, содержащих 40 ммолей mpuc-(mpemбутокси)алюмогидрида лития. Используют абсолютные реагенты и

реакцию проводят в атмосфере азота. Через 4 ч, когда весь гидрид

прореагирует, выделяют ацетальдегид в виде 2,4-динитрофени.пгидразона с выходом 70%, т. пл. 145 °С [47].

б) Получение р-фенилпропионового альдегида (88% в виде 2,4-динитрофенилгидразона из метилового эфира гидрокоричной кислоты

и алюмогидрида натрия в тетрагидрофуране при температуре от —45

до —65 °С) [46].

в) Другие примеры. 1) Т рифторуксусный альдегид (71% из этилового эфира трифторуксусной кислоты и алюмогидрида лития в

эфире при —70 °С) [48].

2) а-Метил $-оксикапроновый альдегид (64% из 0,1 моля соответствующего лактона и примерно 0,025 моля LiAlH4 в тетрагидрофуране при —10 °С) [49].

3) Диметилацеталь р-метилмеркаптопропионавого альдегида (97% из соответствующего ортоэфира и 0,25 мол. экв. алюмогидрида лития в бензоле при нагревании) [50].

4) Арабиноза (56?4 из лактона арабинозы в воде п

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебные букеты гламелия фото
Рекомендуем компанию Ренесанс - модульные винтовые лестницы недорого - качественно и быстро!
кресло сеньор
хранение сноуборда летом москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)