химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Е ГАЛОГЕНИДЫ

Галогенпроизводные пиридина 123], хинолина [24] и изохиноли-на [251 дают удовлетворительные выходы нитрилов с одним цианидом меди(1) [20].

а) Получение 4-метоксифенилацетонитрила 174—81% в расчете

на соответствующий спирт из 4-метоксибензилхлорида (хлористого

анизила), цианистого натрия, йодистого натрия и сухого ацетона)

[261.

б) Другие примеры. 1) а-Нафтонитрил [82—90% из а-бромнафталина, сухого цианида меди(1) и пиридина при 215—225 °С

в течение 15 ч] (271; о более коротком периоде нагревания см. [19].

2) 9-Цианфенантрен [87% из 9-бромфенантрена и цианида меди (I) при 260 °С] [28].

3) Нитрил н-валериановой кислоты (93% из 1 моля 1-хлорбу-тана, 1,1 моля цианистого натрия в 250 мл диметилсульфоксида) [13].

4) З-Цианхинолин [78—92% из 1 экв 3-бромхинолина и 1,5 экв цианида меди(1), сплавленных вместе, с последующей перегонкой при давлении около 50 мм] [24].

» RCN + ROS03NA ARCN + CH3SOSNA

1. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (СУЛЬФАТОВ ИЛИ СУЛЬФОНАТОВ)

RASOI +-NACN -AROSOACH3 + NACN В этом наболее старом методе синтеза нитрилов обычно исходят из алкилсульфатов, превращая их D нитрилы действием цианистого натрия или калия. Метод дает хорошие результаты, особенно в случае низших алифатических нитрилов. Сульфонаты также используют как исходные материалы или промежуточные соединения при превращении спиртов в нитрилы. Обычно применяют метан- или n-толуолсульфонаты. Реакцию можно проводить в различных растворителях, например метиловом спирте [29], этиловом спирте [30], диметилформамиде [311, 1Ч-метилпирролидоне-2 132] и диметилсульф-оксиде [33]. Из ограниченного числа экспериментов, проведенных с этими растворителями, можно сделать вывод, что апротонные дипо-лярные растворители типа трех последних имеют некоторые преимущества в реакциях нуклеофильного замещения такого рода. Выходы нитрилов в этих растворителях обычно составляют 80—90%.

а) Получение ацетонитрила CHS1SCN (90% из диметилсульфата

и Na14CN) [34].

б) Другие примеры. 1) Нитрил 3-(1-антрил)масляной кислоты (85% в расчете на спирт из метансульфоната и трехкратного

CH3CHCHACN I

V4

избытка цианистого натрия в диметилформамиде при 40—60 °С в течение 3 ч) [31].

2) За-Циан-5а-холестан (81% из тозилата и цианистого кальNC

ция в Ы-метилпирролидоне-2, содержащем небольшое количество mpem-бутилового спирта при 90 °С в течение 20 ч) [32].

'CN CN

3) транс-4,5-бис-(Цианметил)циклогексен (92,5% из дитозила-та и цианистого натрия в сухом диметилсульфоксиде при 90—95 °С) [33].

00

J. ИЗ СУЛЬФОНАТОВ МЕТАЛЛОВ

ARSOJONA + NACN > ARCN + NA2SOA

Так же как фенолы можно получать из арилсульфонатов натрия (гл. 5, раздел АЛ) при нагревании с едким натром, так и нитрилы образуются аналогично при взаимодействии с цианистым натрием. Этой реакции посвящен обзор [35]. Хотя этот синтез позволяет получать нитрилы и карбоновые кислоты, легко образующиеся из нитрилов, он, по-видимому, применялся в последние годы в незначительной степени. Непопулярность метода обусловлена следующим: низкие выходы, а также протекание перегруппировок или реакций вытеснения находящихся в кольце, помимо сульфонатпой группы, заместителей. Синтез до самого последнего времени представлял наибольший интерес для получения 3-цианпиридина, исходного ве-7цества при синтезе 3-никотинамида (ниацинамида) 136]

CN

N И N

В некоторых синтезах вместо цианистого натрия применялся ферроцианид калия [37].

а) Получение 1-нафтонитрила. Эквимолярные количества Гнаф-талинсульфоната натрия и цианистого натрия тщательно перемешивают, помещают в железный реактор и сильно нагревают до 285— 300 °С до окончания выделения паров. Пары улавливают в охлаждаемой колбе и втором сосуде, содержащем бензол, через который проходят неконденсирующиеся вещества. Хотя выходы в последней из опубликованных работ по этому синтезу не указаны, они обычно составляют 60—70% [38].

436

Глава 19

Нитрилы (цианиды)

437

4. ИЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ И НЕКОТОРЫХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ

NACN

—CHaN(CH3)3I . > —CH2CN

Четвертичные соли превращаются в нитрилы при обработке цианистым натрием или калием [39]. Реакцию можно проводите в водном, водно-спиртовом [401 растворах или в диметилформамиде [41]. Метод был использован для превращения в нитрилы оснований Манниха [39].

KCN

C6H5COCH2CH2N(CH3)a-HCl —* C,H5COCHaCH2CN

нитрил В-беизоилпро-пионовои кислоты

RCOCH2CH2NRa ?

Это замещение ограничивается главным образом основаниями Манниха или соединениями, легко отщепляющими амин:

1) CN"

? RCOCH=CH2 > RCOCHJCHJCN

2) НгО

Выходы обычно колеблются в пределах 65—90%.со V

NaCN, HCON(CH3)2

NCHjCN

\

/ —CO

а) Получение нитрила фталимидоуксусной кислоты. 3,46 г иод-метилата N-диметиламинометилфталимида и 0,5 г цианистого натрия в 25 мл диметилформамида нагревают при температуре кипения до тех пор, пока не прекратится выделение триметиламина (3—4 ч). Раствор перегоняют под вакуумом, остаток перемешивают с водой для отделения нитрила. Перекристаллизация из воды дает 1,4 г (76%) продукта с т. пл.

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда светового оборудования в москве недорого
Компания Ренессанс: п образная лестница своими руками- быстро, качественно, недорого!
кресло престиж описание
склад для хранения мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)