химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

учить адаман-тилцианид, имея в качестве исходного материала только адамантан, можно было бы провести галогснирование с последующим обменом с цианидом, либо прямое цианилирование или карбоксилнрование с последующим амидированием и дегидратацией (разд. B.I).

А. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ 1. ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ

NaCN

RCH,X > RCH2CN

CUCN

АгХ ? ArCN + CuX

АЛИФАТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ

Этот синтез имеет ценность только для первичных или вторичных галогенидов, так как третичные галогениды, способные дегидрога-логенироваться, либо не образуют нитрилов, либо дают нитрилы с низкими выходами. Как отмечалось в гл. 4 «Спирты», разд. А.2, реакционная способность галогенид-ионов уменьшается в. ряду.

432

Глава 19

Нитрилы (цианиды.)

433

—I > —Вт > —С1. Так, выход нитрила, получаемого из первичного галогенида, можно повысить, добавляя промотор, например йодистый натрий, который по реакции обмена сначала превращает хлорид в иодид, реагирующий затем с цианидом металла [2] с образованием нитрила. Обычно в реакции с алкилгалогенидами используют цианистый натрий, хотя иногда его заменяют на калиевую или медную [3, 41 соль. Основные анионообменные смолы типа амберлит IRA 400 или дауэкс 21К после перевода в цианидную форму также применяются для этой^цели [5].

Многие замещенные первичные алкилгалогениды можно превратить в нитрилы с выходами, обычно составляющими 75—90%. Ниже приведены типичные уравнения:

NaCN

СН,ОНСНаС1 > CH2OHCHsCN [6]

171

[8] [31

19]

7Э—80%

NaCN

Вг(СН,),Вг » NC(CH2)3CN

77—86%

NaCN

C6H8CH2CI . C6H,CH2CN

80—90%

CuCN

79-84% HO

NCCHJCOOCHS

СН2=СНСН,С1 > CH2=CHCH2CN

KI

77-80%

NaEN

CICHiCOONa » NCCHjCOONa

CjHsOH

Важную роль имеет'природа используемого в синтезе растворителя. Первоначально широко применялся этиловый спирт, но в нем реакция протекала медленно. Такие высококипящие растворители, как этиленгликоль [10], метилцеллозольв [11], тетрагидрофурфу-риловый спирт [12] и диметилформамид [И], хотя-и приводят к некоторому улучшению синтеза, не являются полностью удовлетворительными, поскольку выходы продуктов из вторичных алкилга-логенидов низки, а из третичных галогенидов нитрилы не получаются совсем или образуются с низким выходом. В настоящее время наиболее подходящим растворителем считают диметилсульфоксид Я13, 14]. В этом растворителе первичные алкилхлориды быстро ре-.агируют с цианистым натрием, образуя нитрилы с превосходным выходом. Вторичные хлориды, например 2-хлорбутан и хлорцикло-атентан, реагируют примерно заЗ ч, давая соответствующие нитрилы с умеренными выходами (65—70%). Этот растворитель можно также с успехом применять в случае первичных и вторичных алкилброми-Дов.

Иногда при проведении этого синтеза встречаются затруднения. Сиирт, используемый как растворитель, в случае некоторых бензилгалогенидов приводит к сильному алкоголизу. При обработке бензил-галогенидов цианидами металлов обычным также является смолообразование. Высшие аллилгалогениды подвергаются аллильной перегруппировке. Иногда замещения галогена не происходит; например, это часто наблюдается в случае винилгалогенидов и гало-генэфиров с галогеном у атома углерода в В-положении к эфирной связи.

Для преодоления, насколько возможно, этих затруднений применяют цианид одновалентной меди в безводном растворителе, например пиридине, эфире или бензоле. Для предотвращения алкого-лиза используют такие растворители, как ацетон [151, ацетонитрил 116] и фенилацетонитрил [17]. Ацилнитрилы (RCOCN) также лучше всего получать из галогенангидридов с помощью цианида меди [18].

АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ

Превращение ароматических галогенидов в нитрилы лучше проводить с цианидом меди. Этот реагент применяют с пиридином, хино-лином, диметилформамидом [19] и N-метилпирролидоном [20] в качестве растворителей или без растворителя при 250—260 °С (реакция Розенмунда — Брауна). "Индукционный период реакции по последнему методу можно сократить добавлением небольшого количества нитрила; каталитическое действие проявляют и следы сульфата меди [21]. Из этих методов наиболее предпочтительно использование в качестве растворителей диметилформамида и N-метилпирро-лидона. Применение первого изучено довольно подробно на примере ряда арилхлоридов или арилбромидов; выходы составляют 75— 100%. Методика разложения комплекса нитрила с галогенидом меди(1) была в некоторой степени усовершенствована путем применения хлорида железа(Ш) или этилендиамина. N-Метилпирролидон [201, хороший растворитель для цианида меди(1), позволяет проводить реакцию за короткое время. Для ограниченного числа галогенидов, главным образом бромидов, выходы колеблются от 82 до 92%.

Если при реакции с цианистым натрием в диметилсульфоксиде в образующемся нитриле присутствуют атомы водорода в а-положении, то иногда протекает реакция сочетания [22]

H^CN ~\уСЦ

9-БРомфЛу0ре„ + ЫаСЫ _j Q =t Q j_Q —.

\_/ CN H \_/

]-бром4*луореи j ^У \^ j

/~\ /""4

9-цнан-9,9'-йвфлуореи, 77%

434

Глава 19

Нитрилы (цианиды)

435

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИ

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор напрокат в москве
Компания Ренессанс чердачные лестницы с люком - качественно, оперативно, надежно!
стул изо размеры
мини склады москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)