химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

J. Am. Chem. Soc, 60, 540 (1938). Bergstrom F. W., Fernelius W. С Chem. Rev., 12, 43 (1933); 20, 413 (1937); Хэмлин К- 3., Уэстон А. У., Органические реакции, ИЛ, М., 1959, сб. 9. стр. 7.

Carter С. L., Slater S. N.. J. Chem. Soc., 1946, 130. Вии-Hoi N. P., Rec Trav. Chim., 65, 246 (1946). [28], стр. 22.

E. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

перекис ь трет-бутила О

Открытие того, что свободные радикалы типа -CONH2 или ?CHaCONHa могут генерироваться фотохимически или из источников свободных радикалов, привело к некоторым интересным синтезам амидов. Эти свободные радикалы присоединяются в основном к оле-финам, но могут принимать участие в реакциях замещения в ароматических углеводородах. Если в качестве катализатора применяют перекись mpem-бутила, то реакция осложняется появлением более чем одного свободного радикала [1]

RCH=CHS + НСК(СН3)2 "5-'5° "с

? RCHaCHaCON(CH3)2 -f- RCH2CH2CH2NCH и высшие теломеры

524 35% ^

N-mrjem-Бутилформамид дает только r,™u 8§^NN1ЖfeI0,? ^=-илаГамид Д

Амиды и имиды карбоновых кислот

•ацетамид, реакция будет селективно протекать как амидирование-или аминоалкилирование соответственно. Однако с ацетамидом протекает амидирование 12]

перекись трет-бутила

С6Н13СН=СН2 + CHsCONHa C6H13CH2CH2CH2CONH,

амид капрнновои кислоты, 31%

В отсутствие олефина из диметилформамида образуются разнообразные продукты [1]

перекись трет-бутила

HCON(CH3)2 ? —ОСН, СН3 СН3 О ОО

II I I I II II II

» HCNCH2CH2NCH + НС—NCH2CN(CH3)a + (CH3)2NCCN(CH3),g]

N,N,N',N'-TCTpa-метилоксамид, 6%

N. РС-диформил-К-, N*-диыетилэталендиамии, 72%

О

диметиламид 1^-формил-Г*-метил-аминоуксусиой кислоты, 22%

Перекись окиси мезитила, по-видимому, превосходит перекись-трет-бутила в инициировании реакций диметилформамида [3].

Формамидные свободные радикалы генерируются в результате •отщепления водорода фотохимически активированным ацетоном; эти радикалы затем присоединяются к олефинам и аренам (примеры а, 6.7 и 6.2)

HCONHa ч

[-CONH2J+ RCH=CH„ > [RCHCH2CONH2] > » RCH2CH2CONH2 + [-CONHJ т. д.

а) Получение амида каприловой кислоты. Смесь 0,5 г гептена-1,

40 г формамида, 35 мл mpem-бутилового спирта и 5 мл ацетона в течение 45 мин освещают ртутной лампой высокого давления. Затем 10 равными порциями с интервалами по 45 мин добавляют раствор 4,4 г гептена, 10 мл т/гет-бутилового спирта и 7 мл ацетона и продолжают облучение еще 6 ч. Растворители удаляют перегонкой при атмосферном давлении, а формамид — при давлении 0,2 мм. Остаток растворяют в ацетоне, фильтруют для удаления следов оксамида; после отгонки растворителя и добавления воды получают амид кап.-риловой кислоты с выходом 44% [4].

б) Другие примеры. 1) Амид норборнан-2-экзо-карбоновой кислоты (87% из норборнена, формамида, тоет-бутилового спирта и

ацетона, облученных как в примере а) 15].

2) 1-Нафтамид (20% при облучении нафталина, формамида и ацетона; из бензола образуется 15% бензамида, а из толуола—23% амида р-фенилпропионовой кислоты [6].

1. Friedman L. Shechter Н., Tetrahedron Letters, 1961, 238.

2. Gritter R. J., Voosley R. S., J. Chem. Soc, 1963, 5544.

3. Rieche A. et al., Angew. Chem., 73, 621 (1961); Z. Chem., 4, 177 (1964).

430

Глава 18

Глава 19

4. EtadD., Rokach ]., J. Org. Chem., 29, 1855 (1964)

5. EladD., Rokach J., J. Chem. Soc., 1965, 800.

6. Etad D., Tetrahedron Letters, 1963, 77

НИТРИЛЫ (ЦИАНИДЫ)

Ж. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ

С N-алкилимидами малеиновой кислоты проводили реакцию Дильса — Альдера [1]. В некоторых случаях амиды были получены также за счет 1,3- или 1,4-диполярного присоединения [21. В работе [3] приведен интересный пример 1,4-диполярного присоединения

/, + 2C„H5NCO

C„H5N NC6H5

2,4-дикето-1,3-дифенил-1,3,4,ПЬ-тетрагидро-2Н-сйлш-триазинс-[2,1.а]-изояннолин, 70%

1. Клетцеяь М. С, Органические реакции, ИЛ, М., 1951, сб 4 CTD 7 ?2. Huisgen R., Proc. Chem. Soc, 1961, 357 3 Huisgen R., Chem. Ber., 100, 1107 (1967).

В обзорных работах [11 рассмотрены общие вопросы по синтезу" нитрилов. Как классические реакции обмена алкилгалогенида с цианистым натрием, так и реакции обмена между арилгалогенидамк и цианидом одновалентной меди были значительно усовершенствованы путем применения апротонных растворителей (разд. АЛ). Эти методы, наряду с дегидратацией амидов (разд. В.1) и оксимов-(разд. В.4), до сих пор остаются наиболее общими и надежными, путями получения нитрилов. Относительно новым методом, особенно полезным для получения низкокипящих нитрилов (разд. В.5), является реакция обмена между нитрилом и карбоновой кислотой. Реакции присоединения, вероятно, следует прежде всего рассматривать как метод получения цианидных групп, связанных с третичным атомом углерода (разд. Г). Большая часть других методов не имеет такого общего характера. Однако они могут быть подходящими и даже незаменимыми при получении какого-либо конкретного нитрила из единственно доступного исходного соединения. Например, в гипотетическом случае, при необходимости пол

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кроватки без качалки (на колесиках) Baby Expert купить
альпинист по ремонту кондиционеров
светящиеся вывески аренда москва
смесительный узел surp 40-4.0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)