химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

>Амиды и имиды карбоновых кислот

417

жащая 1,5 экв нитрита натрия. Выходы из этих различных производных альдегидов и кетонов иногда бывают высокие.

N0

C^sCHaCHjNCCHg -II О

В литературе описаны некоторые довольно необычные перегруппировки, близкие к бекмановской или, по крайней мере, к перегруппировкам, включающим групп-дефицитные атомы азота. Например, N-нитрозоацетамиды способны образовывать оксамиды (пример 6.5):

Н NOH"

II

CEH5CH,CH,NCCH О

о о

II II

> C.HSCHJCHJNHC—CNHA + НС1

N-фенетнлоксамид, 90%

сн5—/у-он

Нитрен (:NH) может внедряться в некоторые фенолы с образованием амидов (пример 6.6)

СН,

а) Получение е-капролактама [89% из 250 мл 95%-ной серной

кислоты, к которой очень осторожно порциями по 20—30 г добавляют 226 г оксима циклогексанона; смесь выдерживают при 60 °С

в течение 90 ч (Внимание\ При температуре около 70 °С происходит

бурная экзотермическая реакция); затем смесь охлаждают и нейтрализуют гидроокисью аммония] [18, 29].

б) Другие примеры. 1) е-Капролаклгам. Этот метод требует

меньшей затраты времени, чем описанный в примере а, но дает продукт более низкого качества (88% при добавлении оксима циклогексанона в горячую серную кислоту, диспергированную в смеси бензола и хлорбензола; тепло, выделяющееся при реакции, вызывает

кипение растворителя, который возвращается в реакционную смесь

при помощи обратного холодильника) [30].

2) Ацетанилид (87% из оксима ацетофенона и полифосфопной кислоты) [18].

3) п-Дижтиламинобензамид (95% из я-диметиламинобензаль-доксима, изомеризующегося при действии тетрагидрата ацетата

Н1\Кег^1Б ксилоле> содержащем небольшое количество пипериди-на) [261.

4) Бензамид (75—100% из бензальдоксима с никелем Ренея) [31J.

5) N-Фенетилоксамид (90% из 1Ч-нитрозо-М-ацетил-2-фенилэтил-амина и пятихлористого фосфора при 40—50 °С до прекращения выделения хлористого водорода) [32].

6) 3,5,7-Триметил^,3-дигидро-2Н-азепанон-2 (50—55% при добавлении по каплям охлажденного до —70 °С эфирного раствора хлорамина к хорошо перемешиваемому раствору 2,4,6-триметилфеноля-та натрия в избытке 2,4,6-триметилфенола при 120—150°С)[33].

со ?

?\

с

6. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АЗОТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ИЗ АЛКЕНОВ (РЕАКЦИЯ ШМИДТА|

? RCONHR

Кислоты при обработке азотоводородной кислотой дают амины (гл. 8 «Амины», разд. В.4), альдегиды, образуют нитрилы и формиль-ные производные аминов, а кетоны — амиды. Опубликован обзор [34] по этому синтезу, известному как реакция Шмидта. Хотя основное применение этого метода заключается в получении аминов из карбоновых кислот, до некоторой степени он находит применение и в превращениях карбонильных соединений, особенно кетонов, в амиды. При использовании циклических кетонов типа пиперидо-нов-4 происходит увеличение размера цикла с образованием гомо-пиперазинонов-5 [35].

Для синтеза необходимы кетон, азотоводо родная кислота (иэ-, за ее высокой токсичности следует работать только в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу) и катализатор. Применяют низкук» температуру; в качестве растворителей обычно используют бензол или хлороформ. Из большого разнообразия возможных катализаторов наиболее часто употребляются, по-видимому, серная и соляная кислоты, хотя недавно было показано, что превосходные выхо- . ды можно получить с полифосфорной кислотой в качестве'раствори-теля и катализатора [361. Азотоводородная кислота может применяться как таковая или ее можно получать in situ из азида натрия в кислой среде. Используют различные способы добавления [341.

Для алифатических кетонов растворителем и предпочтительным катализатором является концентрированная соляная кислота. В случае нерастворимых алифатических кетонов хорошие результаты получают с хлористым водородом в спирте или диоксане. С менее основными арилалкилкетонами превосходные результаты достигаются с трихлоруксусной кислотой в качестве катализатора. Для еще менее основных диарилкетонов предпочтительно использование серной кислоты; 2 моля этого катализатора с 1 молем кетона в трихлоруксусной кислоте дают гомогенную реакционную смесь и снижают вероятность сульфонирования 1371. При этом синтезе выходы самые различные.

418

Глава Iя

Амиды а имиды карбоновых кислот

419'

В случае несимметричных кетонов, если правилен принятый механизм, возможно образование двух диазокетиминных ионов — в сан- и а«т«-конфигурации. Они должны приводить к двум различным амидам, если анто-смещение, связанное с перегруппировкой Бекмана, действительно происходит. Попытки определить миграционную способность групп путем определения относительных количеств изомерных амидов показали, что, как правило, предпочтительно мигрируют от карбонила к азоту наиболее громоздкие по объему группы [38, 39], хотя о-замещенные арилкетоны, по-видимому, представляют собой исключение [40].

стерический контроль

? ОН

RCR I +

HN—№=N

Реакция протекает с участием электронодефицитного атома азота, что является общим для перегруппировок этого типа [37, 41]

H+ + N3H

N=N

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зеркала мертвой зоны
airwheel z3 купить
купить детские вратарские перчатки для футбола
билеты балет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)