химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

-3,5-диметилпиразола в 80 мл абсолютного эфира обрабатывают при перемешивании при 0 °С 0,0033 моля алюмогидрида лития, добавляемого порциями; смесь перемешивают при 0 °С в течение 10 ч и гидролизуют 20 мл 2 н. серной кислоты. Образовавшийся эфирный слой отделяют, а водный слой еще дважды экстрагируют порциями эфира по 30 мл. Очищенный эфирный экстракт дает 1 г (76%) масла, из которого получают 2,4-динитро-фенилгидразон, плавящийся при 131 "С с разложением [221.

2) Бензальдегид (77% из 1 моля хлористого бензоила и 2 молей имидазола в тетрагидрофуране при 25 °С и восстановлении образовавшегося амида 0,25 моля алюмогидрида лития в эфире при —20 °С

, I LiAlH4

СЕН,СОС1 + 2HN^ J ? ОДСОР^ | ' CeH„CHO

D течение 30—60 мин) [241.

РС16

H2o

ArCONHCfjH,

>• ArCCI—NC„H5

ArCHO

5. ИЗ АНИЛИДОВ КИСЛОТ ЧЕРЕЗ СООТВЕТСТВУЮЩИЙ ИМИДОХЛОРИД И АНИЛ (РЕАКЦИЯ ЗОННА — МЮЛЛЕРА]

SNCLA

ArCH=NCBHB-HCl

Восстановление ацилимидазолов заслуживает внимания как средст-,

во превращения в альдегиды дорогостоящих кислот. • Т".

а) Получение капронового альдегида из капронитрила. 0,3 моля алюмогидрида лития растворяют в 300 мл безводного эфира в атмосфере азота. К перемешиваемому раствору добавляют в течение 75 мин 0,45 моля этилацетата, поддерживая температуру 3—7 °С, и продолжают перемешивание еще 30 мин. После этого к раствору при перемешивании и температуре —10 "С добавляют в течение 5 мин 0,3 моля капронитрила. Смесь густеет при повышении температуры до 12 "С; ее перемешивают еще 50 мин при 3 °С. Затем смесь разлагают 300 мл 5 н. серной кислоты и экстрагируют эфиром. Очищенный и высушенный эфирный экстракт перегоняют на колонке

Опубликован довольно подробный обзор [25), посвященный этому методу. Он не применим к простым алифатическим анилидам, так как получающиеся имидохлориды^быстро превращаются в соответствующие енамины. а,р Ненасыщенные анилиды образуют альдегиды-с выходом 92%. Хотя обычно в качестве восстановителя применяется хлорид олова(П), он не используется для восстановле-нияДалифатических а,в-ненасыщенных анилидов. В таких случаях его заменяют хлоридом хрома(П), хотя и этот реактив не всегда дает удовлетворительные результаты. По-видимому, необходимы неко-которые дополнительные исследования методов получения и использования этого реагента.

Этот синтез наиболее широко используется в ароматическом ряду при наличии заместителей, не затрагиваемых пятихлористым фос40

Глава 10.

Альдегиды

41

фором или хлоридом олова(П). В таких случаях выходы обычно хорошие. В ряду гетероциклов присоединение хлористого водорода к имидохлориду иногда приводит к образованию амина, а не желаемого анила,

Анилиды можно получать из арилмагнийбромидов и фенилизоциа-ната по методу, в котором в качестве исходного соединения используется бромистый арил (пример 6.1). Так как имидохлориды образуются в качестве промежуточных соединений в бекмановской пе-' регруппировке бензофеноноксимов под действием пятихлористого фосфора, оксимы также можно использовать в качестве исходных соединений при синтезе альдегидов (пример 6.3).

а) Получение коричного альдегида (92% из соответствующего

анилида) [261.

б) Другие примеры. 1) о-Толуилоеый альдегид (62—70% из о-толуанилида, который получают из бромистого о-толилмагния и фенилизоцианата) [27].

2) Фенашпрен-З'-альдегид (85% из соответствующего анилида) [28].

3) 1,2,3,4-Тетрагидрофенантрен-9-альдегид [68% из оксима 9-бензоил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрена и пятихлористого фосфора с последующим восстановлением хлоридом олова(П)] [29].

б. ИЗ НИТРИЛОВ ЧЕРЕЗ ИМИДОХЛОРИДЫ И АНИЛЫ |РЕАКЦИЯ СТЕФЕНА]

Эта реакция хотя и значительно более многосторонняя, чем реакция Зонна—Мюллера (разд. Б.5), имеет с ней некоторое сходство

эфир + НгО

2RC=N + SnCl2 + 6HCI > (RCH=NH!)!!SnC13- ? RCHO

Опубликован подробный обзор [301, посвященный этой реакции, но относительно некоторых экспериментальных условий пока еще нет единого мнения. Ароматические нитрилы дают отличные выходы, особенно если в качестве растворителя использовать не этилфор-миат или этилацетат, а эфир. Сложные эфиры растворяют исходные вещества и позволяют довольно эффективно осаждать комплекс хлоргидрата имина с хлоридом олова(П), что приводит к завершению реакции [31]. Для алифатических альдегидов, судя по опубликованным данным,, получаются низкие выходы, но имеются указания, что при проведении восстановления в безводной среде с большим избытком хлорида олова(П) (молярное отношение 7 : I) и при длительном времени взаимодействия (7 дней) выход достигает 55— 67% [32]. Обычно принимают, что безводные условия являюмя наилучшими, возможно, вследствие того, что имидоэфиры, вероятно образующиеся при расщеплении простых эфиров или в резулыпф обмела сложных эфиров в воде, инертны по отношению к восстано лению в условиях реакции Стефена. Однако советские исследователи сумели преодолеть непостоянство качества безводного хлорида олова(П), получающегося* в результате дегидратации гидрата хлорида олова(П) уксусны

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перемычки
аквапарк лукоморье евпатория цены
5sos в москве билеты
помощи больным детям

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)