химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ревращается в N-алкилформамиды. Из алкенов — метилкротонат и малеиновая кислота, а из нитрилов—динитрил щавелевой кислоты и фенилацетонитрил, по-видимому, не вступают в реакцию. С подходящими полифункциональными спиртами или нитрилами по реакции Риттера можно получать гетероциклические соединения [101.

Хотя алкилирование амидов по реакции Риттера не изучено достаточно подробно, обнаружен пример аномального алкилирования (пример 6.2). Наконец, реакцию Риттера и введение оксиметильной группы можно проводить одновременно (пример 6.3). Выходы обычно хорошие.

Другие примеры реакций алкилирования нуклеофильной природы описаны в разд. Д.

а) Получение Х-(1,1,3,3-тетраметилбутил)ацетамида. К перемешиваемому раствору 100 г концентрированной серной кислоты и

45 г ацетонитрила в 500 мл уксусной кислоты по каплям вводят

112 г диизобутилена, поддерживая температуру не выше 50 °С.

Смесь оставляют на ночь, затем разбавляют, отфильтровывают твердое вещество, тщательно промывают и получают продукт с выходом

80% [11].

б) Другие примеры. /) К-Формил-а.,а-димепгил-р-фенетиламин

(65—70% из цианистого натрия,а,а-диметил-|5-феяетилового спирта и серной кислоты в уксусной кислоте) [8].

2) г1-(2-Тетрагидропиранил)бензамид (73% из эквимолярной смеси бенэа.мида и 2,3-дигидропирана в бензоле, к которому добавлено небольшое количество этилового эфира, насыщенного хлористым водородом) [121.

414

Глава 18

Аниды и имиды карбоновых кислот

415

3) Ы,Н'-Диацетил-2,5-дижтил-1,4-диаминометил6ензол [55% из 144 г параформальдегида, 1750 мл уксусной кислоты, 360 мл

ArCR NOH'

ArCR

: L

+NOH,н20

ArCR

II

+N

СН3 I

CHJCONHCHJCHjNHCOCHa

серной кислоты и 214 г ацетонитрила, к смеси которых после затухания реакции добавляют 212 г я-ксилола; из фильтрата выделяют 21% Ы-(2,5-диметилбензил)ацетамида1 [13].

5. ИЗ ОКСИМОВ (ПЕРЕГРУППИРОВКА БЕКМАНА) И ПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ArCR PCI5 0=CR NOH ' NHAr

Немногие перегруппировки были изучены более подробно, чем перегруппировка Бекмана, которой посвящены недавно опубликованные обзоры [14, 15]. Хотя большая часть публикаций связана с вопросами механизма этой реакции и стереохимической конфигурации применяемых оксимов, в ряде случаев предложены методы, представляющие препаративную ценность, например синтез е-ка-пролактама (примеры а и 6.1) или некоторых ароматических аминов, таких, как 1-, 2-, 3- и 9-ацетаминофенантрены [16, 17].

Обычно при перегруппировке кегоксимов применяются серная кислота, пятихлористый фосфор в эфире и хлористый водород в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (смесь Бекмана) [14], хотя недавно было показано, что полифосфорная кислота дает превосходные выходы и более определенные продукты [18—20]. Кроме того, при образовании водорастворимых амидов определенные преимущества предоставляет применение ангидрида трифторуксусной кислоты [21].

Бензолсульфонильные эфиры (и другие эфиры) оксимов подвергаются перегруппировке в нейтральных или щелочных водных растворах — обстоятельство, которое иногда дает определенные преимущества [22, 23].

Первой стадией перегруппировки, по-видимому, является обратимое протонирование оксима кислотным реагентом с образованием соединения I, потеря воды которым вызывает перегруппировку по

+CR

II

ArN

он

/ Ч

Н CR

II

ArN

О

Ч, -н+ CR =Г2

ArNH

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в акти-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и аяти-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны {ArCOR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в аноти-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и син-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бен-зофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и анти-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анти-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фосфор в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации [24]. "

RCH=NOH ?

Перегруппировка Бекмана происходит также и с альдоксимами; в этом случае образуются либо нитрил, либо амид

. RC=N или RC

В качестве катализаторов используются медь, никель Ренея, трех-фтористый бор, трифторуксусная кислота, пятихлористый фосфор и серная кислота [251. Недавно предложенный катализатор, ацетат .никеля в гомогенной смеси, по-видимому, является наилучшим [261.

Кетимины [27], гидразоны и семикарбазоны [28] также подвергаются перегруппировке Бекмана. Для первых в качестве реагента используют надуксусную кислоту, а для остальных двух типов предпочтительным реагентом является 90%-ная серная кислота, содерГлава 18

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сковородку профессиональную
Выгодное предложение от KNS digital solutions ультрабук apple цена - офис продаж у метро Дубровка с стоянкой для клиентов.
наклейки охраняется альфой
сушилка для верхней одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)