химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

м в пиридине при 45 °С) [2].406

Глава IS

Амиды и имиды карбоновых кислот

409»

Опубликован обзор [7], посвященный этой замечательной перегруппировке. Довольно странно, что углеродный скелет во время реакции не изменяется, а концевая метальная группа всегда превращается в карбамидную группу. В качестве синтетического метода эта перегруппировка была наиболее успешно применена для ^превращения арилалкилкетонов. Чисто алифатические кетоны также ^подвергаются этой перегруппировке, но обычно дают более низкие ..выходы продуктов [8]. Амиды с полисульфидом аммония образуют также алкены, алкины [91, меркаптаны [10] и циклические окиси 1111, но во всех случаях выход обычно низкий.

В соответствии с оригинальным методом подвергаемое перегруппировке соединение нагревают под давлением с водным полисуль--фидом аммония при 160—200 °С. Позднее было установлено, что •оолее высокие выходы и продукты большей степени чистоты можно получать при более низких температурах с использованием диоксана в качестве растворителя [12], либо применяя в качестве реагента •смесь серы, гидроокиси аммония и пиридина [9, 13]. Последний вариант, предложенный Киндлером, позволяет избежать применения реакторов под давлением. Он заключается в нагревании кетона -с серой и сухим амином, например морфолином 114]. Хотя по методу Киндлера получается тиоамид, это не уменьшает полезности данного ?синтеза для получения промежуточных соединений для превращения в карбоновые кислоты.

В наиболее благоприятных случаях, когда в гетероциклических или конденсированных циклических системах присутствуют аце-/ тильные группы, амиды можно получать по реакции Вильгеродта -с выходами 90% и выше, однако обычно выходы значительно ниже. Такие группы, как алкильные, алкоксильные или инертные атомы галогена, не влияют на реакцию, тогда как группы, способные окисляться или восстанавливаться, например амино-, нитро- или фор-мильные, мешают протеканию реакции [7].

Из сказанного выше становится очевидным, что применимость реакции Вильгеродта ограничена. Амиды по этому способу могут •быть получены из легкодоступных ацетильных производных ароматического или гетероциклического рядов. Например, диамид 1,4-ди-•фепилбутан-я,?г'-диуксусной кислоты можно синтезировать из углеводорода по уравнению [15]: .

^Q>_(CHA),-Q> JWM. CTAC-NHAC'CH,—(СН2),— СН ,CNH2

HN\_/°

Механизм реакции не вполне ясен 116]. Если исходить из карбонильного соединения, содержащего алкильную группу большего размера, чем метальная, то реакция, как полагают, протекает через,

следующие стадии: „.,,.,.

Аг-ССНзСНаСН., > АгССН=СНСН9 » АгССНаСНСН,

О О о L

1 II Ш

ArCCHsCH2C=S Ч ArCCHjCH,CH,SH « ArCCHjCH^CH,

II I I I

ОНО о

VI V IV

ArCCHaCHaCSNH, » ArCCH2CH2CONH2 —* АгСН,СН2СН,СШНа

II II

О о

VII VIII IX

На стадиях I и II активирующее влияние карбонильной группьн вызывает образование алкена, который в результате последующих стадий II—V приводит к соединению с концевой меркаптогруппой. Последняя в свою очередь превращается в кетотиоальдегид VI, кето-тиоамид VII и, наконец, в кетоамид VIII, восстановление которого» дает незамещенный амид IX. Представляется невероятным, учитывая многочисленность возможных стадий, чтобы преобладал какой-либо один механизм.

а) Получение фенилацетамида (82% из ацетофенона, концентрированного раствора водного аммиака, серы и пиридина под давлением.) [17].

б) Получение 1-пнренилацетамида (92% из 1-ацетилпиреиа, серы,,

концентрированного раствора водного аммиака, сероводорода и»

диоксана под давлением) [181.

5. ИЗ ТРИГАЛОГЕНАКРОЛЕИНОВ

Тригалогенакролеины со вторичными аминами дают7дигалоген-акриламиды по весьма специфической реакции

СС1„ = CC1CHO + RJNH . , СНС1 = CCICONR,

Эта реакция включает внутреннее окисление — восстановление, возможный механизм которых был подробно рассмотрен в работе^ [19].

а) Получение N.N-диэтиламида а,р-дихлоракриловой кислоты.. 0,1 моля свежеперегнанного а ,(5 ,р-трихлоракролеина в примерно-200 мл безводного эфира малыми порциями добавляют к 0,2 моля сухого диэтиламина в двукратном объеме безводного эфира при охлаждении смеси в токе воды. После стояния в течение 2—3 ч»

410

Глава 18

Амиды и амиды карбоновых кислот

411

образовавшийся осадок хлоргидрата диэтиламина отфильтровывают, Фильтрат после удаления эфира перегоняют на колонке Вигре, получая диэтиламид (выход 80%) с т. кип. 77—79 °С/0,6 мм [19].

Henbest Н. В., Thomas A., 3. Chem. Soc, 1957, 3032. Cave A. et at.. Tetrahedron, 23, 4691 (1967).

Fenian D. M.; пат. США 3385891 [С. A., 70, 295 (Jan. 6, 1969)1. Davis 0. Т., Rosenblatt D. H., Tetrahedron Letters, 1968, 4085. Henbest H. B. et al., J. Chem. Soc, 1980 , 3559.

Прилл E., Мак-Эльвен С, Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 333.

9. 10. П. 12,

13. .14. .15.

Кармак М., Шпильман М. А., Органические реакции, ИЛ, М., 1951, сб 3, стр. 88.

Cavalieri L. et at., J. Am. Chem. Soc, 67, 1783 (1945).

CarmackM., DeTarD. F., J. Am. Chem. Soc, 68, 2029 (194

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шкаф металлический шм 4
mikasa в новокузнецке
Стулья Mr.Kim купить
grundfos tp 80

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.03.2017)