химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

лекарственные препараты [2, 3]. Незамещенные 1,2-ди-ацилгидразиды расщепляются также легко, хотя и встречаются .некоторые затруднения, когда у атомов азота имеются заместители. 1-Ацил-2-алкилиденгидразиды гладко подвергаются гидрогенолизу; 14]. Обычно в качестве катализатора применяют никель Ренея г* значительных количествах в присутствии спирта; кроме того, используют также феррицианид калия и водный аммиак [2]. Выходы, колеблются от плохих до удовлетворительных.

а) Получение амида циклогексанкарбоновой кислоты. Смесь 2 г

гидразида циклогексанкарбоновой кислоты, 100 мл 95%-ного этилового спирта и около 10 г влажного никеля Ренея нагревают при,

температуре кипения при перемешивании в течение примерно 3 ч.

После удаления никеля фильтрованием фильтрат выпаривают досуха, после чего остаток экстрагируют бензолом. После охлаждения,

получают 1 г (56%) амида циклогексанкарбоновой кислоты с т. пл.

188—189 "С [3].

б) Получение бензамида [60% из 1,2-дибензоилгидразина и никеля Ренея W-2 (гл. 4 «Спирты», разд. В.6) или продажного никеля!

Ренея в абсолютном этиловом спирте] [4].

3. ИЗ ОСНОВАНИЙ ШИФФА (ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ)

3ArCH=NAr 4- (CH„)SNBH3 + ЗСН„СООН »

? 3ArCH2NAr + (CH3)3N + В(ОН)3

СОСНз

В этом синтезе основание Шиффа восстанавливается до вторичного амина, который в присутствии уксусной кислоты ацетилируетеж

406

Глава 18

Амиды и имиды карбоновых кислот

407

с образованием амида [5]. Следующие заместители в арильных группах не затрагиваются в реакции: CI, ОСН3, N02, ОН, СООС2Н5, SOsNH2. При использовании избытка восстанавливающего агента для ряда оснований Шиффа были получены выходы, колеблющиеся от 25 до 88%.

а) М-в-Хлорфенил-гЧ-и-хлорбензилацетамид. К суспензии 0,1 моля N-я-хлорбензилиден-га-хлоранилина в 50 мл ледяной уксусной кислоты на ледяной бане медленно при перемешивании добавляют раствор 0,113 моля триметиламиноборана в 30 мл ледяной уксусной кислоты до тех пор, пока не прекратится подъем, температуры. Остальную часть восстановительного раствора приливают быстро и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 12 ч. Посте под-щелачивания смеси и экстрагирования образовавшегося твердого вещества обычным образом выделяют 19,52 г (66,4%) ацетамида [5].

1. Oipson R. М. et at., J. Org. Chem., 28, 1425 (1963).

2. Giner-Sorolla A., Bendich A., J. Am. Chem. Soc, 89, 3932 (1958).

3. Ainsworth C, J. Am. Chem. Soc, 76, 5774 (1954)

4. Hinman R. L., J. Org. Chem., 22, 148 (1957).

5. Billman J. #., McDowell J. W., J. Org. Chem., 27, 2640 (1962).

В. ОКИСЛЕНИЕ

Окисление аминов, особенно третичных, по-видимому, вполне' осуществимо. Трудности возникают из-за вероятности протекания многочисленных побочных реакций: образования N-окисей и осно-. ваний Шиффа, дегидрирования или сочетания. Тем не менее в особых случаях некоторые окислительные процессы могут.найти хотя бы ограниченное применение. Более того, их можно использовать тогда, когда в условиях амидирования органический субстрат окисляется в кислоту. Вероятно, наиболее полезной иЗ такого рода реакций является реакция Вильгеродта.

1. ИЗ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ

Наиболее подходящим реагентом служит двуокись марганца, применяемая в очень большом избытке для того, чтобы использовать имеющееся небольшое количество активных кислородных центров [1]

сн3 н

сЛм(сна)2 "*«"°»-«а сдА-с4

18 ч при 20 °с

N-метилформанилид, 78%

N-Метиланилин дает форманилид с выходом 83%. Из диэтиланили--на образуется тот же продукт; этот факт заставляет предположить, что вначале осуществляется дегидрирование этильной цепи, а. за--тем — окислительное расщепление. n-Нитро- и о-алкилдиметиланилины по этому методу не окисляются. Алифатические амины, например диэтилциклогексиламин, дают карбонильные соединения, например циклогексанон (85%). При окислении может раскрываться кольцо пиперазина или триэтилендиамина (пример а).

Недавно несколько третичных аминов ряда стероидов были окислены хромовым ангидридом в пиридине в N-формильные производные с высоким выходом 12] (пример 6.2), а вторичные алифатические амины — в соответствующие амиды с низким выходом [3]

автоклав

(С,Н,),МН + 2HgO 2-7^7t СН^СЬЫзСОШСД, + 2Hg + нао

N-Сутиламвд к-масляной кислоты,40% в расчете на ЩО

Проводилось также окисление ароматических третичных аминов кислородом с платиновой чернью, например окисление бензилдиме-тиламина в N-бензил-М-метилформамид с выходом 85%, осуществленное в небольшом масштабе [4].

а) Получение 1ч',М'-дибензил-М,М'-днформилэтилендиамина (80%

из 1,4-дибензилпиперазина и большого избытка двуокиси марганца

Н

и

, I

\CeHBCH3N-CHa, в хлороформе при перемешивании в течение 18 ч) [5].

б) Другие примеры. 1) 1-Метилпиридон-2 (65—70% из четвертичной соли пиридина и диметилсульфата, обработанных феррициапидом калия в водно-щелочном растворе) [6].

2. ИЗ КЕТОНОВ (РЕАКЦИЯ ВИЛЬГЕРОДТА)

ArCHaCONHa

ArCOCHa (NHjhS^

ArCOCHjCH3 - ArCHaCHjCONHj

2) N-Формилпаравалларин (97% из N-метилпаравалларина окислением хромовым ангидридо

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайнера верстальщика в москве для проффесионалов
модуль на холодильник electrolux er9099bcre
сковорода гриль с крышкой-пресс
накачать моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)