химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

иалкилтиокарбаматы превращаются при нагревании в S-арильные изомеры с хорошим выходом [118]

ArOCNRa

О

II

• ArSCNRa

а) Получение N-ацетил-а-нафтиламина. 17,95 г хлоргидр ата сс-нафтиламина нагревают с 10 г ацетамида в течение нескольких минут до полного осаждения хлористого аммония. После обработки горячей водой, фильтрования, промывания водой и перекристаллизации из спирта получают 14,8 г (80%) ацетилированного амина с т. пл. 132 °С [111].

MgO /

RCON3 + R'NH2 * RCONHR' + Mg

\он

(CH3)3COCNHCHRCOOH

Эта реакция имеет общий характер [121], но наиболее изящное применение она находит при получении производных аминокислот с использованием /ярет-бутилазидоформиата U22] О

водн. диоксаи

МЯО

(CH3)3COCN3 + NHjCHRCOOH

Реагент стабилен, и его можно использовать для получения производных аминокислот в водных растворах; образующееся про400

Глава 18

Амиды и имиды карбоновых кислот

изводное можно мгновенно расщепить при мягком подкислении (трифторуксусной или плавиковой кислотами).

а) Получение Ы-отр«?/и-бутилоксикарбонил-ь-метионина (90% из 40 ммолей L-метионина и 80 ммолей окиси магния, суспендированной в 100 мл 50%-ного водного раствора диоксана, к которым добавляют 80 ммолей тре/ге-бутилазидоформиата; затем смесь выдерживают при 40—50 X в течение 20 ч) [123].

11. ИЗ ИЗОЦИАНАТОВ ИЛИ ИЗОТИОЦИАНАТОВ И ВЕЩЕСТВ, ИЗ КОТОРЫХ ОНИ ПОЛУЧАЮТСЯ

о о

нагревание RCOOH II II

NHjCONH, * HNCO » NHjC—OCR ? RCONH„ + CO„

Мочевина и ее производные при нагревании с кислотами дают удовлетворительные выходы амидов; процесс, вероятно, протекает через промежуточное образование ацилкарбаматов. При использовании алкилированных производных мочевины получаются N-за-мещенные амиды. Поскольку изоцианат образуется в качестве промежуточного соединения в этой реакции, очевидно, что лучше исходить из него, а не из мочевины.

При нагревании мочевины с амином получаются ее производные, опять через промежуточное образование изоцианата

NHJCONHJ + RNH, » RNHC0NH2 + NH,NH,

Интересным применением этой реакции является удаление о-фени-. леидиамина в виде производного из его смеси с л-диамином -при добавлении мочевины в количестве, эквивалентном содержанию о-диамина [124]

СО + 2NHa

—NH.NHa

+ NH,CONH2 -NH/

. бензннидазолкиои-2

Со спиртом изоцианаты дают карбаматы; в настоящее время разработан улучшенный синтез труднодоступных карбаматов (пример в.З).

а) N-Этилацетамид (почти количественный выход при нагревании уксусной кислоты и N.N'-диэтилмочевины при 160 °С и затем при 180 °С в течение нескольких часов) [125].

б) Амид энантовой кислоты (73—80% при нагревании 1 экв

эиантовой кислоты с 2 экв мочевины постепенно до 140 "Сие последующим выдерживанием при 170—180 °С в течение 4 ч) [126];

см. также [127].

в) Другие примеры. 1) N-Фгнилсукцинимид (74% из янтарного

ангидрида и дифгнилтиомочевины при 180—185 °С в течение 2 ч)

[128].

2) ^^'-Димириспгилгексаметилендиамин (около 60%^ при нагревании гексаметилендиизоцианата и 2 экв миристиновой кислоты постепенно до 150 °С в течение 90 мин) [129].

3) 'Н-трет-Бутилкарбамат (69% из 2 ч. цианата натрия и 1 ч. треяг-бутилового спирта в бензоле, к которым по каплям добавляют 2 ч. ангидрида трифторуксусной кислоты; затем смесь оставляют на ночь) [130].

4) Диамид р,р-тиодипропионовой кислоты (85% из кислоты и мочевины, нагреваемых при 160—170 °С в течение 6 ч) [127].

14. ИЗ ИЗОЦИАНИДОВ

Изоцианиды приобрели свою дурную репутацию из-за тошнотворного запаха, токсичности и сложного протекания реакций. До некоторой степени они напоминают карбодиимиды тем, что с кислотами образуют иминоангидриды

Н О 1 *

RN=C + R'COOH » RN= С—О—CR'

Последние распадаются до формамидов

НО О

| || R'COOH II

RN=C-0-CR' " RNHCH + (R'CO)aO

Изоцианиды также проявляют тенденцию атаковать электронодефи-цитные центры, например углерод карбонильной группы [131]

R^C=0 + СНзСООН + RN=C > RiC—С

О 4NHR

0=CCHs (реакция Паееерннн)

Как и в реакции Штреккера, использование амина дает амиды а-аминокислот (пример а).

а) N-Циклогексиламид а-диметиламиноизовалериановой кислоты (94% из изомасляного альдегида, циклогексилизоцианида и диме-тиламина в уксусной кислоте) _[132].

1. Smith P. A. S., Open-Chain Nitrogen Compounds, Vols. 1 and 2, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1965, 1966; Henecka H., Kurtz P., in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 8, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, Pt. 3, p. 653—708.

2. Migrdichian V.. Organic Synthesis, Vol. 1, Reinhold Publishing Corp., New York, 1957, p. 367.

3. Бочаров Б. В., Усп. хим., 34, 488 (1965).

4. HoareD. в., KoshlandD. Е., Jr., J. Biol. Chem.. 242, 2447 (1967).

5. Уэбб К., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 80.

8. Weljlard J. et at., J. Am, Chem. Soc, 71, 1889 (1949).

402

Г лава 18

Амиды и имиды карбоновых кислот

403

7. Физер Л., Джонс Дж., Синтезы органических препаратов, ИЛ. М 1952

сб. 3, стр. 320. 8 Nelson J. S. et at.,

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сухую смесь м300
surp 60-6.3
столовые сервизы костяной фарфор
ддифманометр qbm

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)