химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

>температура, близкая к температуре кипения

CH2COONH4

CHjCO

) CH2CO

Однако чаще имиды получают нагреванием моноамида двухосновной карбоновой кислоты (пример в.7).

NH

CHjCO

CH2CONH2 СНаСООН

Эти амиды можно также превратить в имиды через изоимиды [19]

NC„H. О

Комплекс муравьиной кислоты с триэтиламином, имеющий высокую температуру кипения, способен частично дезалкилировать ароматические третичные амины с образованием формамидов [27]

! 175—180 °С,

(CH3)2N—/~^-N(CH3)2 + 5НСООН.2(С8Н„)зЫ

перемешивание с 2.5 моля в расчете отгонкой (C^H&JsN не муравьиную кислоту

сн, 0

• (CH3),N-^^-N-C;

о

HogccH=cHcoNHCeH5

о.

N-феиилимид малекновой кислоты, 90%

Диамиды превращаются в циклические имиды при нагревании без растворителя [20] или' в' а-метилнафталине [21]. Амидоэфиры дают циклические имиды при нагревании в вакууме [22].

Шестичленные циклические имиды образуются не так легко, как пятичленные [16г; тогда как семичленные имиды, например имид адипиновой кислоты, образуются с трудом (выход около 1% при пиролизе амида этой кислоты) [23]. Имиды одноосновных карбоновых кислот обычно получают из амида и соответствующего ангидрида (разд. А.З).

Интересно отметить, что нагревание определенных смесей «-аминокислот приводит к получению пептидоподобных молекул, называемых протеноидами,. с молекулярным весом около 5000 и с нестатистическим распределением, причем глутаминовая и аспарагино-, вая кислоты, лизин и аланин входят в структуру протеноидов легче, чем другие аминокислоты [24].

диметилямино-М-метилформанилид, 48%

а) Получение N-ацетилфенетиламина (75% из фенетиламина,

уксусной кислоты и дициклогексилкарбодиимида в тетрагидрофуране при 0 "С в течение 3 ч; рН доводят до 7,5 трифтор- или трихлоруксусной кислотой; с менее основными ароматическими аминами нет

необходимости регулировать рН) [28].

б) Получение N-метилформанилида (93—97% из муравьиной

кислоты и метиланилина в толуоле) [7].

в) Другие примеры. 1) Ацетамид (87—90% из ацетата аммония) [29].

COOCjHs

2) Ы-Метил-а-фенилсукцинимид (83% из смеси фенилянтарной кислоты и водного раствора метиламина при нагревании) 117).

3) Этиловый эфир 4-карбоксамидобицикло-[2,2,2\-октан-1 -карбоновой кислоты (87% из моноэтилового эфира бицикло-[2,2,2]-октан-1,4-дикарбоновой кислоты, триэтиламина, этилхлоркарбоната и аммиака) [301

388

Глава IS

Амиды и амиды карбоновых кислот

389

4) Хлоргидрапг Ы,П*-дабензилимида <1,1-аспаразиновой кислоты. 4 г N г^-дибензил-а-аспарагина растворяют в ПО мл хлористого ацетила и оставляют на 6 ч, после чего отделяют образовавшееся

снасоон

I СНзСОСЛ I X

CHCONHCHjQHj - I NCHjCjHs

NHCH2C,HS

снсо

NHCHaC8H6.HCl

твердое вещество, промывают его хлористым ацетилом и получают 2,6 г (59%) продукта ст. пл. 191 °С. После перекристаллизации из этилового спирта температура плавления возрастает до 195°С[31].

5) N-Этилфталимид (количественный выход; при встряхивании N-этилфталамида с водой) [20].

6) Ы,Ы-Дизтиламид валериановой кислоты (более 80% по реакции:

SiClj + 4QH3COOH ? (QH.COOkSl —?—4С4НвСОгМ(СгН6),

максимальные выходы получают при 50%-ном избытке кислоты и четыреххлористого кремния по отношению к амину; недостатком метода является образование гелеобразной кремневой кислоты) [32].

Т) Глутаримид (58—65% нагреванием моноамида в бане при 220—Ш °С в течение 3—4 ч) [33].

2. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ

NHs

RCOC1 ? RCONH,

Это, по-видимому, лучший метод получения амидов. Выходы обычно составляют 80—90%, и очистка продукта редко связана с трудностями. Обычно в качестве амидирующих агентов используют аммиак, соли аммония [34], первичные или вторичные амины. Реакция с концентрированным водным раствором аммиака обычно весьма экзотермична 1351. Один эквивалент амина теряется в виде хлоргидрата

RCOC1 + 2R'NHj ? RCONHR' + R'NHSC1

Это обстоятельство в большинстве случаев не имеет значения, но роль его можно уменьшить в случае не растворимых в воде (или менее реакционноспособных) хлорангидридов при встряхивании хлорангидрида с амином в водном растворе основания. Другой метод, позволяющий полностью использовать ценный амин, заключается в добавлении хлорангидрида к смеси амина с третичным амином, например триэтиламином. Для смягчения экзотермичности реакций амидирования были использованы такие растворители, как дихлорэтан Т36, 37], эфир Т38, 39), бензол [40], четыреххлористый углерод [41]. хлороформ [42] и толуол [43]. Превосходные выходы бензои-лированных аминокислот были получены при обработке 1 моля кислоты 1 молем хлористого бензоила в присутствии водного раствора едкого натра при 1 "С [44].

Необычными амидирующими реагентами являются N-фенил-1\Г',М'-диметилформамидин [38]

0=CR

I NaOH

RCOC1 4- CeH,N=CHN(CHab , CeHsN=.CHN(ais)» » C5HsNHCOR

и диметилформамид [45]

RCOC1 + HCON(CH3), ? RCON(CH3), + CO + HC1

(пример 6.4). Последний реагент позволяет избежать применения газообразного диметиламина или водных растворов. §8 а) Получение амида изомасляной кисл

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул изо т
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на чердак с люком - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)