химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

3974 (1968).

8. Fuson R. C. et at., J. Am. Chem. Soc, 86, 1464 (1944).

9. Staudinger П., Schotz S., Chem. Ber., 63, 1105 (1920).

10. Sauer J. С, пат. США 2268169 [С. A., 36. 2737 (1942)].

11. Miller L. L., Johnson J. R., J. Org. Chem., 1, 135 (1936).

12. Sauer J. C, J. Am. Chem. Soc, 69, 2444 (1947); Зауер Дж., Синтезы органи-ческик препаратов, ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 288.

13. Sturzenegger A. et at., i. Org. Chem., 28, 920 (1963).

14. Staudinger H.. Chem. Ber., 44, 1619(1911).

15. Тэйлор Э., в кн. Физер Л., Физер М., «Реагенты для органического синтеза», т. 1, изд-во «Мир», М., 1970, стр. 393.

16. Воет Р., Констэбль Е., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 479.

17. Hill С. М. et al., J. Am. Chem. Soc, 72, 2286 (1950).

18. Hill С. M., Hill M. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 2765 (1953).

19. Newman M. S. et al., J. Am. Chem. Soc, 82, 2498 (1960).

Глава 18

Амиды и имиды карбоновых кислот

385

АМИДЫ И ИМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Наиболее изящным синтезом амидов из кислот и аминов является карбодиимидный метод

" О NC.H,,

RCOOH

C.HllN-C=-NC6Hil ТГФ, низкая температура

О

RC—О—С

\нс,ни

R'KH2

В этой главе рассмотрены в основном соединения, указанные в заглавии, хотя иногда приводятся ссылки на получение мочевин и карбаматов. Однако в нее не включены различные гетероатомные амиды, например гуанидины, тиоамиды, гидразида и гидроксамовые кислоты. Синтез этих соединений легко осуществить на основе описанных в этой главе методов, а специфические подробности можно найти в литературе [1].

А. СОЛЬВОЛИЗ

Опубликован обзор сольволитических методов 12]. Кислоты и их производные обладают самыми различными активностями, что ограничивает число общих методов синтеза, хотя два из них можно выделить: из хлорангидридов кислот и аммиака или аминов (разд. А.2) и из кислот и аминов в присутствии карбодиимида (разд. А. 1). Третьим, весьма привлекательным методом является реакция замещенного амида натрия (PNHM) со сложным эфиром (разд. А.4).

О

II

mpem-Вутилоксикарбонильная группа (CHs)sCOC— в качестве защитной имеет некоторые преимущества перед традиционно Используемой бензилоксикарбонильной группой (разд. А. 12).

1. ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ АММОНИЙНЫХ СОЛЕЙ

RCOOH + R'NHj ;—> RCOONH3R' > RCONHR' 4- HaO

Поскольку эта реакция равновесна, желательно применять избыток амина или кислоты в зависимости от того, который из компонентов дешевле. Реакция не имеет общего характера, поскольку она легко протекает с алифатическими кислотами с неразветвленной цепью, но с трудом с ароматическими и пространственно затрудненными кислотами или с менее основными аминами.

> RCNHR' + (C1H11NH)jC=0

(пример а). Выходы амидов почти количественные. Метод особенно пригоден для получения пептидов [31; недостатком его является лишь высокая стоимость реагента. Растворимые или диспергируемые в воде кислоты, включая пептиды, могут быть превращены в амиды в водной среде при действии водорастворимых карбодиимидов, например Ы-этил-Ы'-З-диметиламинопропилкарбодиимида при рН около 4,7 [41.

Реакцию можно проводить различными путями. С менее летучими веществами можно нагревать смесь компонентов [51; для удаления воды можно пропускать азог [61; воду, образующуюся при реакции, можно также удалять в виде азеотропной смеси с толуолом

. (или другим растворителем) [7]. В некоторых случаях ангидриды [81,

продукты конденсации ацетона, например:

C„HSCH С=0

0 0

\ / С

н»^ Ч"

СН„

или фосфазоанилиды R—N =Р—NHR (из треххлористого фосфора} [9] можно получать in situ и амидировать без выделения. Одна из лучших систем на основе смешанных ангидридов для получения амидов — смесь литиевой соли кислоты и серного ангидрида в диметилформамиде

R'NH

RCOOLi + S0„-ДМФА . RCCOSOiOLi » RCONR,

Таким образом были получены диметиламид лизергиновой кислоты [10] и пептиды [11]. Амиды можно также синтезировать, пропуская пары кислоты и амина над нагретой до 280 °С поверхностью силика-геля [12] и отгоняя воду в видеазеотропа с ксилолом после использования каталитических количеств ионообменной смолы амберлит IR 120 (Н+) [13]. Но даже в водных растворах имеется некоторая тен -денция к образованию равновесной смеси амида, амина и кислоты, особенно в случае двухосновных кислот [14].

Можно было бы предположить, что образование амидов из солей протекает через ангидриды, но последние не были обнаружены

386

Глава J8

Амиды и имиды карбоновых кислот

387

в реакционной смеси [151. По-видимому, механизм реакции сложный.

Пятичленные циклические имиды легко образуются из двух-о:новных карбоновых кислот с 1 экв [16] или 2 экв [17] амина

RNH2 нлн

СН.СО

СН.СООН

NR

СН,СООН 2RNH, /

CHsCO

CHjCO^

или из диаммониевых солей при нагревании [18] CH2COONH4

NH

Дипептиды превращаются в ииперазиндионы-2,5 при нагревании формиатной соли дипептидного эфира [251 или самого дипептида в феноле при температуре немного ниже температуры кипения последнего [261

Г*'

г, N

NHaCHRCONHCHR'COOH

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автомобилей в москве с водителем vip
стул для цеха
Компания Ренессанс: лестницы для чердака - качественно, оперативно, надежно!
сколько стоит выправить вмятину на крыле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)