химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КИСЛОТ

Аг,

\;=С=0 + ZnXa

(ArJR/ (ATJR/

Это более старый метод синтеза, который применяли главным образом для получения ароматических кетокетенов, например метил-фенилкетена (70%) [1], дифенилкетена (выход не указан) [2] и ди-л-фенилфениленкетена (свыше 60%) [3]. Методика простая и заключается в том, что галогенангидрид а-галогенкислоты дегалогенируют в органическом растворителе в атмосфере двуокиси углерода или азота при действии цинка с образованием кетена, который можно использовать непосредственно в растворе или выделить перегонкой. Эта реакция не подходит для синтеза самого кетена или моно-замещенных кетенов [4]. Редкое использование этого синтеза в последние годы связано как с этим ограничением, так и с недоступностью галогенангидридов rx-галогензамещенных кислот. Возмож-но,^применение"?трифенилфосфина в качестве дегалогенирующего агента сделает этот метод более привлекательным (пример в).

а) Получение диметилкетена (46—54% из бромангидрида а-броммасляной кислоты и цинка в этилацетате в атмосфере азота) [5].

б) Получение дихлоркетена (60—70% из бромангидрида трихлоруксусной кислоты, перемешиваемого в эфире с цинковой пылью,

активированной медью) [6].

в) Получение дифенилкетена [7]

I) Вг3 (габыток). Р, са, <С3Н5)3Р, 5—10 °с

(СВН3)3СНСООН „, Д. .„;- - (ОДЬСВГСОВГ

бензол (под N2)

• (С,Н5)3С=С=0 + (CEHs)3PBr3J

концентрируют и перегоняют с гидрохиноном под вакуумом, 81,5%

(Ar)R,

\

(CaHsJaN

2. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ

СНСОС1

(Ar)Rs^

C=C=0

(Ar)R/ (Ar)R/

Чрезвычайная легкость образования кетена в этой реакции дает основание предполагать, что ацилирование хлорангидридами в при382

Глава 17

Кетены и димеры кетенов

383

сутствии третичных аминов может протекать через кетен. Как моно-, так и дизамещенные производные хлористого ацетила дегидрогало-генируются в присутствии оснований с образованием кетена. Хотя могут применяться и такие основания, как пиридин [81, хинолин [91, амид натрия в жидком аммиаке (пример 6.4) и низкомолекулярные алифатические третичные амины [10—131, предпочтительно использование триалкиламинов [12, 13]. Диметиланилин и пиридин мало подходят для дегидрогалогенирования алкилзамещенных ацетил-галогенидов [12]. По одному нз описанных методов с использованием триалкиламинов количественные выходы достигались иногда за 1—3 ч ]12].

Одно из ограничений данного метода состоит в том, что в случае более реакционноспособных кетенов в качестве продуктов реакции образуются димеры (пример б.о). Так, галогенангидриды алифатических кислот с одной алкильной группой у а-углеродного атома дают исключительно димеры [12, 131. Интересно, однако, отметить, что никакой другой из описанных методов синтеза не приводит к образованию альдокетенов (R)ArCH=C=0. Димеры кетенов такого типа были, наконец, получены с помощью данного синтеза. Выходы колеблются в широких пределах, хотя в случае галогенангидридов высших алифатических кислот выход димеров может составлять 90% и выше. Ароматические кетены, содержащие две арильных группы, были получены в мономерной форме с выходами от 78% до почти количественного [8, 14, 15]. Более подробное обсуждение димеризации кетенов, приводящей также к образованию бутандио-нов-1,3, см. в гл. 11 «Кетоны», разд. Е.8.

а) Димер гексадецилкетена. К раствору 15 г хлорангидрида

стеариновой кислоты с т. кип. 150 °СЛ мм в 225 мл безводного бензола добавляют несколькими порциями по 0,5 г хлоргидрата триэтиламина. После добавления 6 г триэтиламина при комнатной температуре реакционную смесь оставляют на 16 ч. Соль амина отделяют обратным фильтрованием [16] и после концентрирования

фильтрата на паровой бане под вакуумом остаток растворяют

в лигроине. При охлаждении получают 12 г (90,3%) димера с т.

пл. 62—63 °С[12].

б) Другие примеры. 1) Мезитилфенилкетен (78% мономерного

продукта из мезитилфенилуксусной кислоты, хлористого тионила

и пиридина 8].

2) 4-Хлорфеноксикетен (77,5% из хлорангидрида 4-хлорфенокси-уксусной кислоты и небольшого избытка триэтиламина) [17].

3) Пентаметиленкетен (32% из хлорангидрида циклогексан-карбоновой кислоты и 1,1 экв триэтиламина в эфире, причем хлор-гидрат удаляют, избегая взаимодействия с влагой; эфир выпаривают и остаток перегоняют при 40—41 °С/3 мм; если эфирный раствор оставить на 4 дня, то выделяется кристаллический дймер кетена) [18].

4) Ди-трет-бутилкетен (57% из хлорангидрида дк-трет-бутилуксусной кислоты и амида натрия в жидком аммиаке; этот кетен, по-видимому, один из немногих алифатических кетенов, стабильных в мономерной форме) [19].

1. Staudinger Н., Ruzicka L., Ann. Chem., 380, 278 (1911).

2. Staudinger H., Ann. Chem., 356, 51 (1907); Chem. Ber., 38, 1735 (1905).

3. Schilow E., Burmistrow S., Chem. Ber., 88, 582 (1935).

4. Hurd C. D. et at.. J. Org. Chem., 8, 367 (1943).

5. Смит ч., Нортон Д., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1954, сб. 5, стр. 25.

6. Brady W. Т. et at., J. Org. Chem., 31, 626 (1966).

7. Darling S. D., Kidwell R. L., J. Org. Chem., 33,

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tpe2 40-200-n
моноколесо airwheel x3 купить в москве
внутриматочная спираль где купить
машина в аренду под такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)