химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

уют in situ для получения некоторых производных [171.

. RCOCHCOOCH3 ?

Этот синтез был использован также для синтеза В-кетоэфиров по следующей схеме:

RCXXH-POOCH, » RCOCHCOOCH3

NO

N+

? RCOCCOOCH3 » R—C=C=0

COOCH3

Таким методом, например, был синтезирован с выходом 47% димер метилкарбометоксикетена [18]. Подобным образом диазосоединение, полученное из метилового эфира бензоилуксусной кислоты, было превращено в фенилкарбометоксикетен с выходом 70% [19].

а) Получение дифенилкетена (58% из моногидразона бензила, окиси ртути и безводного сульфата кальция в бензоле) [13]; см. также [151.

. 2СН,=С=0

Л. ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ДИКЕ7ЕНОВ

Н2С—С=О

I 1

СН3=С—О

Простейший димер, дикетен,'в настоящее время доступен в промышленном масштабе, и, по-видимому, его лучше всего описать как лактон енольной формы ацетоуксусной кислоты [20]. Пиролиз этого продукта над нагретой платиновой нитью или в трубке при 550— 600 °С дает кетен с количественным выходом [21] (пример б). Другие изученные дикетены ведут себя подобным образом. Например, димер диметилкетена дает 86% мономера при разложении над горячей нихромовой проволокой [22]; полимер фенилкарбометоксикарбена при перегонке в вакууме образует мономер с выходом 70—72% в расчете на метиловый эфир бензоилдиазоуксусной кислоты, использованный при получении полимера [19]. Этот метод имеет ограниченную ценность, особенно для высших членов ряда кетенов. Однако следует помнить, что некоторые методы синтеза (разд. В.2) приводят к образованию скорее дикетенов, чем кетенов. В этих случаях описанный метод заслуживает внимания.

а) Получение диметилкетена (86% из димера диметилкетена

испарением в атмосфере азота над нагретой нихромовой проволокой) [23].

б) Получение нетена (46—55% из димера кетена нагреванием

до 550 "С в атмосфере азота) [24].

5. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ

RC=

:С = 0

COOR „arpeMH1,e COOR

RCHCOCI

380

Глава IT

Кетены и дилеры кетенов

381

В литературе имеется сообщение об одном примере пиролиза хлорангидрида в кетен [251. Хлорангидрид а-карбэтокси-р-фенилизо-валериановой кислоты (III) при перегонке дает с высоким выходом (а,ог-диметилбензил)карбэтоксикетен (IV).

COOCaHs СООС„Н5

С,НьС(СНэ)2СНСОС1 * СфН5С(СН3),С=С=0

III IV

Этот метод оказался непригодным для синтеза mpem-бутилкарбэток-сикетена 126]. Интересно отметить, что эти два кетена, в противоположность этилкарбэтоксикетену [261 и фенилкарбэтоксикетену [27], не димеризуются. По-видимому, это обусловлено большим объемом групп, содержащих третичный атом углерода.

а) Получение (се,а-диметилбензил)карбэтоксикетена. Смесь 18 г (0,15 моля) хлористого тионила с 25 г (0,1 моля) а-карбэтокси-6-фенилизовалериановой кислоты оставляют на ночь, после чего грекУг на паровой бане в течение 1 ч. Избыток хлористого тионила удаляют в вакууме и оставшуюся желтую жидкость дважды перегоняют в вакууме и получают 21,3 г (92%) кетена с т. кип. 151— 154°С/15 мм [25].

. Хенфорд В. Е., Зауер Дж. С, Органические реакции,-ИЛ, М., 1951, сб. 3, стр. НО.

. Лэйси Р. И., в cfj. «Успехи органической химии», т. 2, нзд-во «Мир», 1965,

стр. 204; Quadbeck G., in Foerst «Newer Methods of Preparative Organic Chemi-|stry». Vol. 2, Academic Press, New York, 1963, p.'133.

StevensC. L., Singhal О. H., J. Org. Chem., 29, 34 (1964),

Sckaefler J. P.., Org. Chem. Bull., 33, No 2 (1961).

Williams J. W., Hard C. D., J. Org. Chem., 5, 122 (1940).

Fisher O. J. et al., J. Org. Chem., 18, 1055 (1953).

Haller I., Srinivasan R., Canad. J. Chem., 43, ЗШ5 (1965).

Williams J. W., Hard C. D., J. Org. Chem., 5, 122 (1940); Вильяме Дж.,

Херд К.. Органические реакции, ИЛ, М., 1951, сб. 3, стр. 128.

Jenkins A. D., J. Chem. Sac., 1952, 2563.

Staudinger Н. et at., Chem. Ber., 46, 3539 (1913); Helv. Chim. Acta, 6, 291 (1923).

Duckworth A. C, J. Org. Chem., 27, 3146 (1962).

Штаудингер Г., Органические реакции, ИЛ, М., 1951, сб, 3, стр. 132. Смит Д., Хоен X., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 234.

Неницеску К., Соломоника Е., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М,, 1949, сб. 2, стр. 506.

Horner L. et al., Ann. Chem., 573, 17(1951). Pfleger Jager A., Chem. Ber., 90, 2460 (1957).

Bestman H. J., Fritzsche H., Chem. Ber., 94, 2477 (1961); Ktrmse W.. Homer L.,

ibid., 89, 2759 (1956),

Schmeter 0., Chem. Ber., 4», 2697 (1916).

Staudinger H., Hirzel H., Chem. Ber., 49, 2522 (1916).

Перекалин H. H., Соколова Т. А., Усп. хим., 25, 1351 (1956).

Boese А. В., Jr., Ind. Eng. Chem., 32, 16 (1940).

Хенфорд В. E., Зауер Дж. С, Органические реакции, ИЛ, М., 1951, сб. 3, стр. 132.

23. Хенфорд В. Е., Зауер Дж. С, Органические реакции, ИЛ, М., 1951, сб. 3, стр. 142.

24. Andreades S., Carlson Н. D., Org. Syn., 45, 50 (1965).

25. Newman M. S., Zuech E. A., i. Org. Chem., 27, 1436 (1962).

26. Staudinger H., Bereza St., Chem. Ber., 42, 4908 (1909).

27. Staudinger H., Hirzel H., Chem. Ber., 50, 1024 (1917).

Б. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Аг.

^СХСОХ ?

я/

1. ИЗ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ а-

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
циан ру официальный сайт - продажа дачных домиков и участков
учебный центр по корелдров москве
наборы ножей
гироскутер в каком городе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)