химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

лефинов, которые часто включают пиролиз и реакции элиминирования. Сами соединения очень похожи яа родственные им по структуре кетенимины RaC=C=NR 13] или карбодиимиды RN=C=NR 14]. Этот тип соединений, обладающих исключительной реакционноспособностью, может образовывать ди-мер сразу по выделении либо реагировать с любым присутствующим растворителем, если он содержит подвижные атомы водорода. Действительно, для кетена является обычным, если его непосредственно вводят в реакционную среду и выделяют в виде производного.

а. пиролиз или разложение

л. ИЗ КИСЛОТ, АНГИДРИДОВ, КЕТОНОВ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

СНзч

)О=0 —-> CHj=C=0 + CHj

сн,/

По-видимому, любое органическое соединение, содержащее ацетильную группу, будет при пиролизе давать некоторое количество кетена. Хотя этот синтез применим и для высших членов ряда, но его использование ограничено в основном первым членом ряда, который лучше всего может быть получен по этому методу как в промышленности, так и в лаборатории. Из различных лабораторных способов [5] наилучший выход (90—95%) был получен при пропускании ацетона над проволокой из хромеля А при 700—750 °С. При проведении пиролиза в камере предпочтительными являются более низкие температуры (около 500 °С) для предотвращения дальнейшего разложения на окись углерода и газообразные олефины. Кетен, получаемый из ацетона, смешан с метаном, что может осложнять его абсорбцию. С другой стороны, при пиролизе уксусного ангидрида [6] или дикетена (разд. А.4) подобные газообразные продукты не образуются.

Потенциальный интерес представляет фотолитическое разложение с образованием кетена. Однако при этом возможно протекание многочисленных побочных реакций, что в настоящее время лишает его практической ценности. Например, фотолиз тетраметилциклобу-тандиона-1,3 дает около 20% диметилкетена (по данным спектрального анализа) 17].

Пиролиз ацетона, например, представляет собой свободноради-кальную цепную реакцию, в которой на стадии инициирования образуется метальный радикал

CHjCOCH, > 2СН3- + СО

На стадии роста цепи получается ацетонильный радикал

СН3СОСН3 + СН„ . СН3СОСН2. + СН4

который разлагается с образованием кетена и метильного радикала, способного продолжать реакцию

CHsCOCHs » СН>=С=0 + СН3.

Кетен сравним с фосгеном как по токсичности, так и по действию на организм (отек легкого).

а) Получение кетена (до 95% из ацетона, пропускаемого над проволокой из хромеля А при 700—750 °С) [8].

б) Получение метилкетена (90% довольно чистого продукта,

содержащего высокий процент димера, из паров пропионового ангидрида, пропускаемых через кварцевую трубку, покрытую углеродом, при температуре около 550 "С и давлении 5 мм) 19].

2. ИЗ ПРОИЗВОДНЫХ МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

R СО р

\ /\ \

С О - С=С=0 + СОа

г/ \? *S

XOOCOR' R^

С • C-C=0 + (R'CO)aO + COa

R/ \COOCOR' R/

Кетены образуются при разложении малоновых ангидридов или смешанных ангидридов малоновой кислогы при условии, что в производном этой кислоты имеются два алкильных или арильных заместителя. Ангидриды можно получить из дизамещенной малоновой кислоты обработкой уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества серной кислоты с последующей нейтрализацией кислоты и упариванием досуха. Оставшийся ангидрид разлагают при пониженном давлении, получая кетен. Первые диалкилкетены гомологического ряда были синтезированы по этому методу с выходами 50—80% ? [II.

Первоначально смешанные ангидриды были получены из диза-мещенных малоновых кислот и дифенилкетена [10]. В дальнейшем этот труднодоступный кетен был заменен ангидридом трифторуксусной кислоты [111. Этот ангидрид с эквимолярным количеством диал-килмалоновой кислоты дает ангидрид I, который с пиридином образует малоновый ангидрид II, превращающийся при пиролизе в кетен

RaC(COOH)2 + (CF3CO)30 > R3C(C00H)(C00C0CF3) >

? R2C(CO)„0 + C5H5NHCF3COOII

По этому методу были получены дибутилкетен (выход 85%) и дифе-нилкетен (выход 56%).

а) Получение диметилкетена (65% из ангидрида диметилмалоновой кислоты и уксусного ангидрида, содержащего следы серной

кислоты) [12].

б) Получение дибутилкетеиа (85% в расчете на ангидрид дибутилмалоновой кислоты, полученный из дибутилмалоновои кислоты и

ангидрида трифторуксусной кислоты с последующей обработкой

пиридином) [111.

C„HsCOCC,Hs

II

NNHj

J. ИЗ КЕТОГИДРАЗОНОВ ИЛИ ДИАЗОКЕТОНОВ

HEO

C=C=0 + N3

? C„HsCOCCaH5 II

N+ II

NКетогидразоны, получаемые из а-дикетонОв и гидразина, могут разлагаться в присутствии окиси ртути(П) [13] с образованием ке-тенов в качестве конечных продуктов. Промежуточное соединение в вышеприведенной реакции может быть выделено [14] и подвергнуто облучению [15] или обработано окисью серебра [16]. Этот синтез обычно используют для получения дифенилкетена (разд. А;2). Выход в расчете на кетогидразон составляет 58% [13], а в расчете на промежуточное соединение, азибензил, достигает 92% [151. Во многих случаях кетен, приготовленный этим методом, не выделяют, а использ

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
винил наро-фоминск
штатные головные устройства для ford в москве
курсы макияжа москва мясницкая
scavolini evolution

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)