химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

алифатических кислот (в том числе некоторых ненасыщенных) были получены выходы 90—95% при использовании 100— 300%-ного избытка уксусного ангидрида. Этот метод, по крайней мере для синтезированных таким путем ангидридов, дает выходы, превосходящие полученные при использовании пиридина по методу, описанному в разд. А.2, который является одним из лучших методов для получения ангидридов.

а) Получение ангидрида пальмитиновой кислоты. 9,02 г хлорангидрида пальмитиновой кислоты и 6,69 г (избыток 300%) уксусного ангидрида нагревают в колбе, соединенной с колонкой Вигре. Когда температура кипения жидкости поднимается до 60 °С (температура в колбе 130—150 °С), постепенно за 15 мин понижают давление до 100 мм и в конце до 10 мм, поддерживая в колбе температуру 160 °С. В этих условиях удаляется избыток уксусного ангидрида и после охлаждения содержимое колбы затвердевает. Перекристаллизация из скеллизольва F с использованием древесного угля дает 7,45 г (91,6%) ангидрида пальмитиновой кислоты, т. пл. 63,8— 64 "С [57].

, 6) Получение фенилуксусного ангидрида (88,4% из хлорангидрида фенилуксусной кислоты и уксусного ангидрида) [58].

S. ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И KETEHOB

4RCOOAg + С52

? I(RCOO)jC) • 2(RCO)a0 4-COs

После охлаждения трубку вскрывают и двуокись углерода удаляют, подогреванием. Экстрагирование сухим эфиром и выпаривание дает 1,40 г (98%) бензойного ангидрида с т. пл.. 42—43 °С без дополнительной очистки [52].

в) Другие примеры. 1) Фенилуксусный ангидрид (87% из хлорангидрида фенилуксусной кислоты и фенилацетата натрия) [53].

2) Бензоилтрифторацетат (80% из хлористого бензоила и трифторацетата серебра выпариванием эфирного раствора при 1,0 мм) [54].

3) Пропионоеый ангидрид (85% с чистотой 90% по экзотермической реакции соли, серы и брома, поддерживая температуру 50 °С) в соответствии с уравнением [55]

8RCOONa 4- S + ЗВг3 > 4(RCO)aO + 6NaBr + NaaSO,

4. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ И УКСУСНОГО АНГИДРИДА

2RCOC1 4- (СН3СО)30 ? (RCO)30 4- 2CH„COCI

Этот синтез впервые был использован для получения бензойного ангидрида [56]. Позднее были подробно изучены возможности его

RCOOH + СН,=С=0 •

О О

II II

? R—С—О—С —ОД,

Этот синтез — удобный метод получения простых и смешанных ангидридов, хотя в нем используется не всегда доступный кетен. Реакция протекает при низкой температуре, и продукт можно выделить перегонкой, С обычным кетеном и гомологами уксусной кислоты или ароматическими кислотами получаются смешанные ангидриды [59], но их можно превратить в простые ангидриды перегонкой при обычном давлении или взаимодействием с высококипящими кислотами, как рассматривается в разд. А.2. Выходы хорошие.

Более удобным, но менее реакционноспособным, чем кетен, аци-лирующим агентом является изопропенилацетат [60]

RCOOH + СН3С00С=СН>.

сн3

о о

II II

. R—с—О—С—СН3 + СН3СОСН3

Реакция протекает как обычное нуклеофильное присоединение к кетену, причем возникающий нестабильный енол таутомеризуется

370

Глава 16

Ангидриды карбоновых кислот

371

шас=о \

о

R—С=0

сн,=с=о

RCOH

II

О

в ангидрид

СНа=С—ОН"

RCO

II

О

а) Получение ангидрида «-капроновой кислоты (80—87% из

кетена и я-капроновой кислоты) [61].

б) Получение бензойноуксусного ангидрида (количественный выход из кетена и бензойной кислоты) [591.

6. ИЗ РТУТНЫХ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ФОСФИНА

(RCOO)EHg + R3P > (RCO)aO + Hg + R3PO

2RCOOH +_ адр + {C,H5)aHg » (RCO)20 + Hg + R3PO + 2CSHS

Эти синтезы протекают в сравнительно мягких условиях/ По первому методу вместо фосфина можно использовать фосфит и вместо соли двухвалентной ртути — соль одновалентной ртути. Этими методами получено ограниченное число ангидридов, выходы которых колебались в пределах 60—80% [62, 63]. Детали механизма реакции можно найти в цитируемых работах.

а) Получение уксусного ангидрида. 5,3 г дифенилртути, 3,0 г

три-«-бутилфосфина и 1,8 г ледяной уксусной кислоты в 10 мл безводного бензола кипятят в течение 2 ч с обратным холодильником.

После отфильтровав™ ртути фильтрат концентрируют и перегоняют, получая 1,38 г (80%) уксусного ангидрида с т. кип. 134—

136 °С [63].

б) Получение пропионового ангидрида [59% из триэтилфосфита

и пропионата ртути(1)] [62].

Eberson L., Acta Chim. Scand., 13, 40 (1959).

Hill J. W., Carothers W. H., J. Am. Chem. Soc, 55, 5023 (1933).

Davidson D., Newman P., J. Am. Chem. Soc, 74, 1515 (1952).

Staab H. A. et al., Chem. Ber., 95 , 2073 (1962).

Kuwajima I., Mukaiyama Т., J. Org. Chem., 29, 1385 (1964).

Филд JI., Мак-Фарленд Дж., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М.,

1958, сб. 8, стр. 5.

Хершберг Е., Физер Л., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1948, сб. 2, стр. 53.

RammlerD. Н., Khorana Н. в., S. Am. Chem. Soc, 85, 1997 (1963).

Eliel E. L. et at., J. Am. Chem. Soc, 77, 5092 (1955).

Reeve W., Myers H., J. Am. Chem. Soc, 73, 1371 (1951).

Tedder J. M., Chem. Rev., 55, 787 (1955).

Bourne E. J. et at., J. Chem. Soc, 1954, 2006.

Adkins H., Thompson Q. E., J. Am. Ch

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение специалист по вентиляции и кондиционированию
бью вижен линзы
концерты в москве 2017
сколько стоит рамка перевертыш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)