химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

5, 36]. Вместо пиридина можно взять также триэтиламин [30], нейтральные соли [17] и серную кислоту [22, 37].

Этот метод применим не только для соединений, легко превращающихся в кислоты в условиях эксперимента, например цианидов и сложных эфиров [37], но также и для двухосновных кислот, многие из которых легко образуют ангидриды 119, 22—24, 26—28, 34, 37— 39]. Обычно получают высокие выходы, особенно в присутствии пиридина.

При синтезе арилмалеинового ангидрида [401 наблюдается необычная комбинация реакций дегидратации и окисления

СН—С

кипячение

с„н61 СУ

XHjCOOH

CtH5CH + (СН3СО)„0 + SeO„

^-соон

феннлмалевновый ангидрид. 86%

Если ацетилируютдий агент типа хлористого ацетила применяется без каких-либо добавок, схема реакции, по-видимому, подобна схеме взаимодействия спирта с галогенангидридом (гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. А.2). Комплекс, образующийся при нуклеофиль-ной атаке карбоновой кислоты на хлорангидрид, легко теряет хло:0:-СН,—+С—CI

RCOOH

\ О

СН3С=0

ристый водород с образованием ангидрида CH3COOCOR. Если RCOOH кипит выше, чем CHsCOOH, то обмен приводит скорее к образованию ангидрида более высококипящей кислоты, чем смешанного ангидрида

СН3С=0

R—С=0 9 R—С=0 R—С=0

RC—ОН

N) + СН3СООН R-C=0

Ангидриды карбоновых кислот

С более сильными основаниями следует учитывать возможность образования кетена в качестве промежуточного соединения.

а) Получение бензойного ангидрида (72—74% из бензойной кислоты и уксусного ангидрида) [431; см. также [33].

б) Другие примеры. 1) Янтарный ангидрид (93—95% из янтарной кислоты и хлористого ацетила) (20].

2) Рицинолевый ангидрид (95% из рицинолевой кислоты, этилового эфира хлормуравьиной кислоты и триэтиламина) [29].

3) Ангидрид энантовой кислоты (97% из энантовой кислоты, ее хлорангидрида и пиридина) [181; см. также [44].

4) Ангидрид п-хлорбензойной кислоты (90% из хлорангидрида ге-хлорбензойной кислоты, пиридина и водного раствора соляной кислоты) [44].

5) Бензоилтрифторацетат (т. кип. 56—57 °С/3,5 мм, около 60% из 4,65 г бензойного ангидрида и 4,33 г ангидрида трифторуксу с-ной кислоты, выдержанных при 40 "С в течение 90 мин с последующей перегонкой) [121.

6) Ангидрид бенэолсульфокислоты (46% нагреванием бензол-сульфохлорида и щавелевой кислоты при 200 "С [451; о дегидратации сульфоновой кислоты см. также разд. АЛ).

7) Ангидрид никотиновой кислоты (87—93% из никотиновой кислоты, триэтиламина и фосгена в сухом бензоле при 7 °С, после чего температуру повышают до температуры кипения) [46].

3. ИЗ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АЦИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

RCOONa + RCOCI >? (RCO)aO + NaCl

Этот синтез, по-видимому, является, наилучшим общим методом получения ангидридов. В качестве исходных веществ можно использовать соли щелочных металлов, серебра или третичных аминов [30] и хлорангидриды, включая фосген или оксалилхлорид, хлорокнсь фосфора [47], галогениды серы (пример в.З) или даже сероуглерод (пример б). Когда желательно получить высокие выходы или когда другие методы оказываются непригодными, рекомендуется следующая методика [481:

RCOOH

° О о п

О о

Д " - RCOCR^C5HBN.HCl

RCOOH + С3Н5ОТ1 R'COCL II II

? RCOOT1 > RC—О—CR' + TIC1

суспензия и эфире

При оценке этого метода следует учитывать, что высокие выходы (95—100%) сочетаются с высокой стоимостью и токсичностью солей таллия. Однако, обнаружив, что кислоты катализируют диспропор-ционирование и в данном случае декарбоксилирование, Шийф

368

Глава 16

Ангидриды карбоновых кислот

369

я Стивене описали условия, необходимые для получения смешанных ангидридов [491

О О

100 ил ТГФ, || ||

СН„СОС1 + HCO„Na ——? ? НСОССН3

перемешивают 24 ч при о "С, фильтруют

1 ноль сухой, « перегоняют под вакуумом уксусномуравышнй

1 иоль . ангидрид, 60%

Механизм реакции отвечает схеме для случая, когда свободная кислота применяется с галогенангидридами (разд. А.2) [30].

а) Получение ангидрида никотиновой кислоты. 32,24 г сухой

и тонкоизмельченной калиевой соли никотиновой кислоты в виде

суспензии в безводном бензоле обрабатывают 12,69 г оксалилхлорида в 45 мл безводного бензола при перемешивании на ледяной

бане в течение 20 мин. Смесь оставляют стоять еще 15 мин, убрав

охлаждение; затем перемешивают в течение 1 ч и кипятят 1 ч с обратным холодильником. После фильтрования в горячем состоянии

и промывания горячим бензолом объединенные фильтрат и промывную жидкость концентрируют до объема примерно 100 мл и охлаждают, получая 17,23 г ангидрида с т. пл. 123—126 °С. Общий выход

достигает 85% (вместе с 2,09 г продукта, который был получен из

маточного раствора концентрированием с последующим добавлением

гексана) [50]; см. также [30, 51].

б) Получение бензойного ангидрида. 2,90 г бензоата серебра

в 8 мл безводного сероуглерода нагревают в запаянной трубке при

100 °С в течение 8ч'

применения, включая сравнение с другими методами синтеза, для приготовления ангидридов жирных кислот [57]. Для этих ангидридов высших

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
получить профессию по монтажу отопления
аудиосистема для домашнего кинотеатра
кастрюли набор
авито москва столярный верстак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)