химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

тически процесс протекает очень медленно. Ниже приведены кислоты, выходы ангидридов и время выдерживания при температурах их кипения [31: коричная кислота, 5%, 4 мин; гидрокоричная кислота, 30%, 60 мин; мири-стиновая кислота, 30%, 12 мин; бензойная кислота, 50%, 48 ч; адипиновая кислота, 6%, 4 мин.

Различные производные имидазола, например N.N'-карбонил-диимидазол, N-трифтор- или N-трихлорацетилимидазол, можно использовать для получения ангидридов малеиновой, пальмитиновой, фталевой или бензойной кислот [4].

Алифатические одноосновные кислоты можно превратить в соответствующие ангидриды с выходами 77—81 % нагреванием со смесью третичного фосфина и транодибензоилэтилена (см. также пример в.З) [51

2RCOOH + C.HjCOCH^MCOC.Hj+tK-QH,,)^ >

транс

? (RCO)aO 4- (я-С4Н,)3РО 4- C.HjCOCHjCHjCOC^Hj

Наилучшим, но и самым дорогостящим методом получения ангидридов из алифатических аминокарбоновых кислот является метод с использованием дициклогексилкарбодиимида (пример б)

2RNHCH3COOH 4- C6HUN=C=NC,HU —*

» (RNHCHjCOJjO ?*? C,HuNHCONHC„H11

364

Глава 16

Ангидриды карбоновых кислот

365

Для синтеза ангидридов сульфокислот был разработан экономичный процесс с использованием фосфорного ангидрида, нанесенного на кизельгур или асбест [6]. Гранулированный фосфорный ангидрид (Granusic) можно применять без диспергирования на носителе (см. также разд. А.2, пример в.6 как другой возможный способ получения ангидридов сульфокислот), но этот метод, по-видимому, нельзя использовать для карбоновых кислот. Разделение ангидрида кислоты и фоафорного ангидрида можно осуществлять с помощью горячего бензола,

а) Получение ангидрида 3,4-дигидронафталин-1,2-дикарбоновой кислоты (73—81 % из этилового эфира у-фенилмасляной кислоты через этиловый эфир а-этоксалил-у-фенилмасляной кислоты, который циклизуется при действии концентрированной серной кислоты) 171.

\

СНа со

сн2-сна

s. CHCOOCA щю4 ' COCOOQHj '

б) Получение ангидрида карбобензилокси-Р.ифенилаланина

(90% из 1,1 ммоля аминокислоты и 0,6 ммоля дициклогексилкарбодиимида в эфире; выпавший в осадок ангидрид экстрагируют из

дициклогексилмочевины сухим этилацетатом) [81.

в) Другие примеры. /) З-Оксифталевый ангидрид (77—91% из

3-аминофталевого ангидрида через 3-оксифталевую кислоту, которую сублимируют при 160—180 °С/0,2 мм) [9].

2) Ангидрид гидрастиновой кислоты (83% из гидрастиновой

О со

<ж>

О со

кислоты при 190 °С) [101.

3) Пропионовый ангидрид (78% из пропионовой кислоты кипячением в течение 2 ч со смесью три-н-бутилфосфина и траяс-дибензоилэтилена в бензоле) [5].

2. ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ АНГИДРИДОВ И АЦИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ И ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ

о о

RCOOH + R'COCl > RCOCR' + HCI

Это обычный метод получения ангидридов кислот, причем аци-лирующими агентами могут быть хлорангидрид, ангидрид или другой подобный реагент. Поскольку большинство ангидридов — реак-ционноспособные вещества, получение их должно осуществляться с минимальным числом стадий выделения. Операции по их выделению предпочтительно должны ограничиваться только фильтрованием и перегонкой в вакууме. Наилучшие методы приведены в разд. А.З. Смешанные ангидриды имеют тенденцию диспропорционнровать в присутствии кислотных или щелочных катализаторов или при нагревании [11, 121.

О О

I! !! нагревание

2RCOCR' *? (RCO)aO + (R'CO)aO

В том случае, когда ангидрид устойчив к действию воды, его можно получать просто добавлением эквивалентного количества воды к хлор ангидриду, закомплексованному с пиридином [131; см. также [14].

I) 40 мл диоксина при 10°С

СДСОС1 + C6H6N + н2о а)млвюютмдел,разбамииуюн-сТ №СО)аО

0,1 моля 10 мл 1 мл бензойны» ангидрид.

82%

Он может быть также получен при добавлении кислоты вместо воды (пример 6.3).

Стабильными смешанными ангидридами являются ацетилформиат [15], ацилкарбонаты [16] и ацилтрифторацетаты. Последние, получаемые простым смешением трифторуксусного ангидрида и соответствующего количества карбоновой кислоты, представляют собой эффективные ацилирующие агенты.

RCOOH + (CFsCObO > CFSC—О—CR 4- CFaCOOH

Ацилирование кислорода (или углерода) этим реагентом осуществляется за счет ацильной группы более слабой кислоты смешанного ангидрида, однако ацилирование азота может протекать за счет ацильной группы более сильной кислоты

RNHS + CFsCOCR » RNHCOCFj

II II О О

С двухосновными кислотами, например малоновой, трифторуксусный ангидрид образует ангидриды (гл. 17(сКетены», разд. А.2). Судя по литературным данным, образуются либо смешанный ангидрид, либо чаще симметричный ангидрид. Использовались следующие ацилирующие агенты; хлорангидриды [17—20], ангидриды карбоновых кислот [21—27], смесь хлористого ацетила и уксусной кислоты [28], этилхлоркарбонат [16, 29], фосген [30], хлористый тионил [31, 32], бензолсульфохлорид [33] и хлорокись фосфора [34]. Из веществ, иногда применяемых в сочетании с ацилйрующими или подобными

Глава 16

агентами, наиболее обычным является пиридин [18, 21, 32, 33, 3

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрас 140 на 80 купить
такси без шашечек москва
тиски ссср чугунные цены
электро обогреватели водяные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)