химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

й восстановления следует подбирать специальные условия, специфические катализаторы или способы получения производных, позволяющие получить значительные выходы альдегида. Приведенные двенадцать методов восстановления расположены не в порядке своей значимости; некоторые из них характерны лишь для специфических типов альдегидов, и, таким образом, возможность общего сравнения исключается. Из реакций общего типа следует обратить внимание на восстановление хлор ангидридов кислот по Брауну (разд. Б.З) и на восстановление нитрилов (разд. Б.4 и Б.7),—методы, которые могут вытеснить классические способы. Восстановление нитрилов никелем Ренея и муравьиной кислотой кажется особенно привлекательным вследствие своей простоты (разд. Б.7).Н Л. fir 1 +АгСН=0 -CN На° VYVn

1. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ЧЕРЕЗ СОЕДИНЕНИЯ РЕЙСЕРТА

Реакции, вызывающей восстановление хлорангидрида кислоты, способствует восстановление ароматической структуры цикла. Опубликованы подробные работы, касающиеся получения альдегидов этим методом [1] и химии соединений Рейсерта [21. Ценность этого метода восстановления ограничена, так как получаемые результаты невоспроизводимы. Реакцию можно проводить как в водных, так и в безводных средах, а также в жидком сернистом ангидриде. 2-Метил-, 5-нитро-, 5-амино-, 8-диметиламино- и 8-ацетоксихинолины оказались малопригодными для получения соединений Рейсерта.

а) Получение о-нитробензальдегида (58% из хлорангидрида

о-нитробензойной кислоты) [31.

б) Другие примеры. 1) Ацетальдегид (73%) из хлористого ацетила), пропионовый альдегид (36% из хлорангидрида пропионовой

кислоты), н-масляный альдегид (62% из хлорангидрида к-масляной

кислоты) (все альдегиды выделяют в виде и-нитрофенилгидразонов)

[4].

2) Коричный альдегид (83% в виде гс-нитрофенилгидразона из хлорангидрида коричной кислоты) [5].

? RCHO

I. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ЧЕРЕЗ ЭФИРЫ ТИОСПИРТОВ

RSH

RCOC1 » RCOSR Этот синтез детально рассмотрен в литературе [6]. Хлорангид-риды кислот можно превратить в эфиры тиоспиртов действием какого-либо меркаптана или алкилмеркаптида свинца. Обычно стандартный катализатор — никель Ренея W-1 или более активный — W -4 приводит к образованию спирта, но если катализатор частично дезактивирован нагреванием в ацетоне в течение 1—2 ч, то получается с удовлетворительным выходом альдегид. Этот синтез применялся в ряду углеводов [7] и стероидов [81. Необходимость использования для восстановления большого количества никеля Ренея (около 10 ч. на 1 ч.) уменьшает пригодность этого метода.

а) Получение Зб-ацетоксихолен-5-аля-24 (63% из этилового

эфира ЗВ-ацетокси-5-тиохоленовой кислоты) [9].

б) Получение пропионового альдегида (73% в виде комплекса

с бисульфитом натрия из соответствующего эфира тиоспирта и

тетраацетата альдегидо-г>рибозы (выход 22% из соответствующего

эфира тиоспирта) [7].

3. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ (РЕАКЦИИ РОЗЕНМУНДА И БРАУНА]

RCOCL M(BtS0* RCHO (реакция Розенмунда)

Этот метод восстановления весьма привлекателен своей простотой [101. Хлорангидрид кислоты (10 ч.) растворяют

36

Глава 10

Альдегиды

37

в каком-нибудь растворителе, например толуоле, и пропускают водород через нагретый раствор, содержащий I ч.5%-ного палладия на сульфате бария, до тех пор, пока из раствора не выделится теоретическое количестве» хлористого водорода. Дальнейшее восстановление альдегида в спирт можно предотвратить, используя «регуляторы», приводящие к дезактивированию палладия. Хотя предлагалось большое число регуляторов, в настоящее время наибольшее применение находит тетраметилтиомочевина (около 2 мг/г катализатора) (111. По-видимому, образуется какой-то сульфид палладия. Тем не менее оказалось, «ато регулятор необходим не всегда и что «сверхвосстановление» можно предотвратить, поддерживая температуру раствора минимальной, необходимой для выделения хлористого водорода. Хлорангидриды алифатических двухосновных кислот не образуют альдегидов с хорошими выходами, так же как и хлорангидриды кислот, имеющие тенденцию к выделению окиси углерода, например хлорангидрид трифенилуксусной кислоты.

Метод Браунв и Субба Рао, хотя в нем используются иные реагенты, по применению аналогичен восстановлению по Розенмунду [121

даглим

LiAIH, + 3(СН3)3СОН > LiAlH[OC(CH,),], + ЗН,

I + RCOCI ~? C> RCHO

Эта операция проста, и выход составляет около 60—90% с хлор-ангидридами ароматических, ненасыщенных или гетероциклических кислот с такими разными заместителями, как нитро-, циан- и карбэтоксигрулпы. Выходы из хлорангидридов алифатических кислот колеблются от 40 до 60%. Хотя для получения лучшего результата три водородных атома алюмогидрида лития необходимо. заменить на трет -бутиловый спирт, выходы, по-видимому, не зависят строго от точного соблюдения стехиометрии. "

Два изложенных метода восстановления — реакция Розенмунда и реакция Брауна — Субба Рао,—без сомнения, являются превосходными методами получения альдегидов, если принимать во внимание все аспекты синтеза, особенно способы выделения

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор напрокат
гироскутер взять в аренду в москве
тикетлэнд купить билет на лепса
обучение оператор и итп-цтп

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)