химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

.

OO + HBr

хлорангидрид В, р-дифенил-акриловой' кислоты

Подобный механизм преобладает и при хлор кар бонилировании цик-логексана в присутствии перекиси или на свету [1]. При хлоркарбо-нилировании диарилэтиленов с использованием оксалилхлорида по характеру влияния заместителей в арильных группах на скорость реакции можно предполагать, что она протекает по ионному механизму I5J

(СОС])З

(Су-Ц^СН, , (С8Н5)„С=СНСОС1

хлорангидрид антрацеи-9-карбоноБоа кислоты 67% (в виде кислоты)

или в условиях реакции Фриделя — Крафтса [41

СНз СНз

НзС/Ч I) (СОС1)а, Aicis r^ti—СООН

1_сн, 5>н+- н*° н3с-.

2,4,6-триыетнлбеизойиая кислота

(пример а). Последняя реакция, по-видимому, имеет общий характер для алкилированных бензолов и многоядерных ароматических углеводородов, за исключением легко окисляющихся соединений.

а) Получение хлорангидрида 2,4,6-триметилбензойной кислоты

(65—7636 в расчете на кислоту из 1 моля мезитилена, 1,10 моля

оксалилхлорида и 1,10 моля безводного хлористого алюминия в

сухом CSj при 10—15 "С) [41.

б) Получение брома нгидрида диметилмалоновой кислоты (76%

из 0,8 моля бромангидрида изомасляной кислоты и 0,4 моля оксалилбромида в СС14 при 100—110 °С в течение 18 ч) [7].

2. С ПОМОЩЬЮ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ИСТОЧНИКА ХЛОРА

(R-)-t-CO

CCI4

(RCO) » RCOC1+ -СС13

>-СОС1

Согласно приведенному выше уравнению, происходит конкуренция за отрыв атома хлора между алкильными свободными радикалами, образующими RC1, и ацильными свободными радикалами, образующими RCOC1. Очевидно, образованию хлорангидрида благоприятствует высокое давление окиси углерода, так как именно в этих условиях были получены приемлемые выходы хлорангидрида. Отрыв хлора ацильным свободным радикалом, по-видимому, также сильно ингибируется комбинацией солей металлов с хлорангидри-дом, и поэтому реакцию следует проводить в эмалированном автоклаве [81.

СвН1а + ССЦ + перекись + СО г?" •

т/зет-бутила 130 °с- "

420 ат

2 моля 1 моль

хлорангидрид циклогексак-карбоновой кислоты, 44—46% в расчете на CCI4

В этом опыте отношение хлорангидрида к хлористому циклогек-силу составляло 5:1.

362

Глава 15

Глава 16

Другую подобную реакцию с участием свободных радикалов можно проводить при атмосферном давлении с катализатором, хлористым палладием [9]

C.HHgCl т-PdCIj + СО . (CUPdCI) »

25 °C

2 ММОЛЯ 2 ММОЛЯ

)? С,НьСОС1 4- Pd + HCI

хлористый бевзоил, 10%

Одновременно образуется некоторое количество бензофенона и дифенила.

Рассмотренные выше реакции в настоящее время в лаборатории не находят применения.

KharaschM. ? Brown И. С, J. Am. Chem. Soc, 64, 329 (1942)

Mosettig E. et at., J. Am. Chem. Soc, 70, 1079 (1948)

Treibs W., Orttmann H., Chem. Ber., 93, 545 (1960)

Sokal P. E., Org. Syn., 44, 69 (1964).

Bergmann F. et al., J. Am. Chem. Soc, 70, 1612 (1948)

Treibs W. et at., Chem. Ber., 93, 551 (I960)

Treibs W., Orttmann H., Chem. Ber., 91, 297 (1958)

Thaler W. A., J. Am. Chem. Soc, 88, 4278 (1966)

Henry P. M., Tetrahedron Letters, 1988, 2285.

Г. ИЗ KETEHOB

CH2=C=0 + (Ar)3CCI » (Ar)3C—CrLCOCi

Соединения, содержащие подвижные атомы хлора, присоединяются к кетенам с образованием хлорангидридов [1]. Иногда необходимо присутствие такого катализатора, как хлористый алюминий. Хотя а,|3-дихлорэтилэтиловый эфир, а-хлорбензилметиловый эфир и три-фенилхлорметан в использованных условиях (в бензоле или нитробензоле при комнатной температуре) вступают в эту реакцию, хлористый и бромистый бензил, бензотрихлорид, хлористый бензоил, хлорацетон, 2-хлор-2-нитропропан не реагируют. Однако хлорангидрид трихлоруксусной кислоты присоединяется к диметилкетену (пример б). Выходы обычно низкие.

а) Получение хлорангидрида В-метокси-8-фенилпропиоиовой кислоты. 10 экв газообразного кетена барботируют через а-хлорбензилметиловый эфир и затем смесь охлаждают до комнатной температуры. После перегонки под вакуумом получают с выходом 70%

хлорангидрид с т. кип. 91 —105 °С/3 мм (основная часть перегоняется

при 100—101 °С/3 мм) [11.

б) Получение хлорангидрида 4,4,4-трихлор-2,2-диметил-3-кетомасляной кислоты [21.

С,НЦ

СС13СОС1 + (СН3)2С=С=0

0,0912 моля 0,037 моляj^ CCI3COC(CH3)3COCI

61%

1. Blomquist А. Т. et al., J. Am. Chem. Soc, 69, 2356 (1947)

2. Brady W. Т., Smith L., J. Org. Chem., 33, 4550 (.1968).

АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

А. СОЛЬВОЛИЗ

1. ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Нагревание карбоновых кислот для удаления воды дает хорошие результаты только с двухосновными кислотами, образующими циклические ангидриды. Если в качестве исходных веществ используют некоторые эфиры двухосновных кислот, то применяют минеральную кислоту, например серную (см. также пример а). Циклические ангидриды могут быть также заполимеризованы с образованием циклических полимеров [2].

Нагревание одноосновных карбоновых кислот приводит к образованию некоторых ангидридов. Однако реакцию можно довести до конца только в случае кислот, не содержащих атомов водорода в а-положении, например бензойной. Фак

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
симисторный регулятор корф
концертрукивверх
Продажа домов в Чигасово
орудия на авто к 9 мая купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)