химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

при облучении в паровой фазе 3,35 ммоля 2,2,2-трифтордихлорэтана, 9,5 ммолей хлора и 16,4 ммолей кислорода в кварцевой колбе на 260 мл в течение 30 мин; полученный продукт встряхивают с ртутью для удаления хлора и перегоняют) [8].

3. ИЗ ГИДРАЗИДОВ КИСЛОТ

RCONHNHj

• RC0C1 + N24-3HC1

Такой механизм дает основание полагать, что хлористый сульфураил, хороший источник свободнорадикального хлора, был бы превосходным реагентом для превращения бензальдегида в хлористый б«ен-зоил. Эту реакцию проводили, однако о выходах не сообщалось 1.3].

а) Получение хлорангидрида О-хлорбензойной кислоты (70—72%

из о-хлорбензальдегида и хлора при 140—160 °С без облучения) [14].

б) Получение хлористого бензоила (80—90% из бензальдегшда

и отре/п-бутилгипохлорита в четырехх лор истом углероде) [5].

в) Получение хлористого бензоила (65% из бензальдегида и

N-хлорсукцинимида в бензоле) [6].

2. ИЗ ПЕРГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ

Если участки структуры, подверженные окислению, не слишкхом обширны, как, например, в пергалогенпроизводных, то хлорангидриды иногда могут образовываться при облучении в присутствии кислорода. Например, трихлорэтилен при облучении в теченлие 152 ч и одновременном пропускании через него кислорода дал! с выходом 16% хлорангидрид дихлоруксусной кислоты, а пентахлор-этан — хлорангидрид трихлоруксусной кислоты с выходом 6% 1'7]. При такого рода реакциях окисления протекают побочные процесс:ы, включающие расщепление связи углерод — углерод.

Лучшим примером реакции окисления может служить получешие хлорангидрида трифторуксусной кислоты из 2,2,2-трифтордихлоор-этана (пример а). Механизм реакции сложный, но, вероятно, о:на протекает с отрывом водорода или хлора и последующим образованием промежуточного свободного перекисного радикала, как покха-зано ниже 18]:

CI- . Ог CICF3CHCIa , CF3CC12 » CF3CCl2Oa- >OCI

> CF3CC1202C1 » CF3CC120- ? CF3CC1 + CIХлор в небольших количествах действует как инициатор, знша-чительно повышая выход хлорангидрида.

Хотя ацильная часть молекулы не окисляется в этой реакции (поэтому, строго говоря, реакцию нельзя отнести к числу реакций окисления), в процессе ее происходит окисление гидразидной части до азота. Этот простой метод особенно удобен для получения некоторых типов галогенангидридов, которые нельзя приготовить обычными методами, например для синтеза и-нитрогалогенангидридов.

а) Получение хлорангидрида о-хлорбензойной кислоты. Раствор

гидразида о-хлорбензойной кислоты в нитрометане насыщают хлористым водородом и хлор пропускают через смесь до тех лор, пока

не растворится образующийся осадок. После перегонки получают

74%-ный выход хлорангидрида с т. кип. 119—120 °С/20 мм [9].

б) Получение хлорангидрида а-нитромасляной кислоты (79—

96% из гидразида а-нитромасляной кислоты в хлористом метилене

при 0 °С, через который пропускают избыток хлора; хлористый водород не добавляют; продукт перегоняют прямо из реакционной

смеси под вакуумом) 1101.

4. ИЗ ЭФИРОВ ТИОЛОВЫХ КИСЛОТ

Прямое галогенирование эфиров тиоловых кислот приводит к хлорангидридам

CeH,COSCHs — — - С8Н,СОС1 + CH3SC13

жидкий бутан, температура сухого льда

Кристаллический метилсульфуртрихлорид можно удалить фильтрованием или центрифугированием.

а) Получение хлористого бензоила (86% из метилового эфира тиобензойной кислоты и хлора в жидком бутане при температуре сухого льда; смесь центрифугируют и верхний жидкий слой перегоняют) [111.

1. Levas ?., Levas Е., Compt. Rend., 235 , 61 (1952).

2. Winstein S., Seubold F. H., Jr., J. Am. Chem. Soc. 69, 2916 (1947).

3. Durrans Т. H., J. Chem. Soc., 121, 44 (1922).

4. Кларк Г., Тейлор Э., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, св» 1а стр. 474.

5. GinsburgD., J. Am. Ctiem. Soc, 73, 702 (1951).

6. Hebbelynck M. F., Martin R. H., Bull. Soc. Chim. Beiges, 60, 54(1951). '

7. Mutter E., Ehrmann К.. Chem. Ber., 69B. 2207 (1936).

8. Haszeldine R. N.. Nyman F., J. Chem. Soc., 1959, 387.

9. Carpino L. A., Chem. Ind. (London), 1956, 123.

10. Kissinger L. IP., Ungnade H. E., J. Org. Chem., 24, 1244 (1959). IL Douglass I. В., Osborne С. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 4582 (1953).

В. ГАЛОГЕН КАРБОН ИЛИРОВАНИЕ

Обычно для проведения подобных реакций используют оксалил-хлорид или оксалилбромид (разд. В.1), но можно также применять и окись углерода в сочетании с источником хлора^(разд. В.2).

1. С ПОМОЩЬЮ ОКСАЛИЛХЛОРИДА ИЛИ ОКСАЛИЛЕРОМИДА

СОС1

H3C-Q|-CH3 (Сос^ь Н3С-^-Ш3

СН, сн3

(СОВгХ!

RCH2C0Br » RCH(COBr)„

В этом синтезе хлоркарбонильная или бромкарбонильная группа замещает атом водорода в алканах и циклоалканах [1], ароматических углеводородах (2—41, олефинах [3, 51,- кетонах [61 или даже галогенангидридах [7]. Реакции протекают по различным механизмам. По-видимому, свободнорадикальный механизм реализуется при температурах, при которых происходит бромкарбонилирование бром-ангидридов

CCLJ . РСИАСОВГ . СОВГ

BrCOCOBr > 2ВгС=0 >? [HCOBr] + RCHCOBr » RCH(COBr)a

Inn °г

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
настенная керамическая плитка рисунок геометрия
TS-G 133CI
аренда авто аэропорт
ремонт сигвеев на ул. амурская, д.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)