химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

оторые обычно не получают из галогенангидридов. Для синтеза хлорангидридов обычно используют хлористый тионил, хлорангидрид фталевой кислоты, пятихлористый фосфор или а,а-дихлорме-тиловый эфир. Присутствие неорганических галогенидов, например хлористого цинка, оказывает в этой реакции каталитическое действие [5, 22, 31]. Фторангидриды могут быть получены обработкой ангидридов кислот фтористым водородом [45], кислым фтористым Калием или фтористым калием [46, 47]; выходы обычно хорошие.

а) Получение симметричного хлорангидрида о-фталевой кислоты

<92% из фталевого ангидрида и пятихлористого фосфора) [48].

б) Другие примеры. /) Хлорангидрид фумаровой кислоты (82—

?95% из малеинового ангидрида и хлорангидрида фталевой кислоты

в присутствии следов безводного хлористого цинка) [49].

2) Неполный хлорангидрид янтарной кислоты (95,5% из янтарного ангидрида и а,ос-дихлордиметилового эфира в присутствии -следов хлористого цинка) [31].

3) Фтористый пропионил (91,5% из пропионового ангидрида и безводного фтористого водорода при —10 °С) [45].

4) Хлорангидрид нафталин-1,8-дикарбоновой кислоты (80% из соответствующего ангидрида и пятихлористого фосфора при 160 °С с последующим кипячением в течение 5 ч) [50].

5) Бромистый бензоил (71% из ангидрида по методу, приведенному в разд. А.1, пример ц.4).

5. ИЗ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ (ОБМЕН ГАЛОГЕНА|

RCOC1 RCOX

Этот синтез применяют в-тех случаях, когда другие методы оказываются неприменимыми. В качестве реагентов используют кислоту или соль в присутствии уксусной кислоты [46], уксусного ангидрида [51] или тетраметиленсульфона (пример 6.4). Этим методом синтезируют бром-, иод- и фторангидриды, хотя в последние годы он, по-видимому, применяется главным образом для получения последних. При температурах между —5 и 0 °С и атмосферном давлении безводный фтористый водород, используемый в небольшом избытке, приводит к образованию ряда алифатических и ароматических галогенангидридов с выходами 79—94% [45].

а) Получение фтористого бензоила (75—80% из хлористого бензоила, к которому в сосуде из полиолефина добавляют сжиженный безводный фтористый водород; это общий метод синтеза многих фторангидридов) [521.

6) Другие примеры. Фтористый ацетил (76% из хлористого

ацетила, фтористого калия и уксусной кислоты) [46].

2) Оксалилбромид (85% из оксалилхлорида и бромистого водорода [53]; этот бромангидрид нельзя получить из щавелевой кислоты и пятибромистого фосфора).

COF

70%

3) Йодистый бензоил [довольно низкий выход из хлористого бензоила и йодистого натрия, подогретых До 50 °С — начала спонтанной реакции, с последующим нагреванием при 60—70 "С в течение 4ч; продукт экстрагируют четыреххлористым углеродом и перегоняют (т. кип. 115—118°С/15 мм). Коричневый дистиллат обесцвечивают добавлением капли ртути. Иодангидрид стеариновой кислоты, приготовленный подобным образом, разлагается при хранении даже в темноте! [54].

4) Фторанеидрид циклопропижарбоновой кислоты [55]

,,„«r I95-200°C А

mru гн сап 4-ЗКГ— > СГСНГСН2СН2СОУ »-/_\_

сдльфон

N=CH HN=CH

/ 4NCOR = НС^ \lCOR С1- Г=1

6. ИЗ N-АЦИЛИМИДАЗОЛОВ

НС

сн

сн

N=CH Г RCOC1 + HC^ ^NH

сн"

ч 1 C=0 + RCOOH -N

N-Ацилимидазолы очень легко расщепляются хлористым водородом до хлоргидрата имидазола; при этом ацильная группа превращается в галогенангидрид. Реакция, по-видимому, имеет общий характер и особенно рекомендуется для превращения полумикро-количеств кислот или для кислот, нестойких в более кислой среде, чем та, которую дает сухой хлористый водород. Кислота легко превращается в N-ацилимИдазол при взаимодействии с 1,Г-карбонил-диимидазолом

ТГФ

N NCR + СОа + имидаэол

ш:=сн

а) Получение хлорангидрида я-метоксибензойной кислоты (91 /о из раствора N-n-метоксибензоилимидазола в кипящем дихлорэтане,, через который в течение 15 мин пропускают хлористый водород; хлоргндрат имидазола отделяют фильтрованием, фильтрат концентрируют и фракционируют) [56].

356

Глава 15

Галогенангидриды

357

7. ИЗ 1,1,1-ТРИГДЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ

ZnO

CEHSCCIA —» CSH5COCI

Такие синтезы представляют больший интерес скорее для химиков, работающих в промышленности, чем для исследователей. В мно-. гочисленных патентах описано получение хлористого бензоила из эквивалентных количеств бензотрихлорида и воды в присутствии следов хлорида железа(Ш) при 100 "С, или с эквивалентным количеством этилового спирта при 130—140 "С или с хлоруксусной кислотой и хлористым цинком при 80—90 °С [571.

Превращение бензотрихлорида в хлорангидриды с помощью кислот в литературе подробно не описано, но, очевидно, может быть проведено, как это утверждается в патенте [581.

\ а) Получение хлористого бензоила (58% из бензотрихлорида и чистой окиси цинка при 100 °С в течение 1 ч) [59].

б) Пс—чение фтористого бензоила [65% из бензотрихлорида и фтористо цинка (1,5 ч.) при 120 "С в течение 6 ч; по-видимому, сначала из окисей, присутствующих во фтористом цинке, образуется хлористый бензоил, который затем превращает

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Liebherr ICS 3314
оборудование для 3d кинотеатра купить
тонкие матрасы топперы в екатеринбурге
siemens rdg 100 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)