химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ристого бензоила из бензойной кислоты [331; подобный реагент, 2-хлор-1,1,2-трифтортриэтиламин, легко получаемый '? из тетрагалогенэтилена и диэтиламина, дает хорошие выходы фтор ангидридов по реакции (пример 6.5)

О

RCOOH + F2CCHFC1 —* RCOF + (CaH5)2NCCHFCl 4- HF

а) Получение хлористого бутирила. 340 г хлорангидрида фталевой кислоты, нагретого до 140 "С, медленно обрабатывают 132 г

352

Глава 15

Г алоггнангидриды

«-Масляной кислоты; по мере протекания реакции хлористый бути-рил начинает перегоняться, последнюю порцию отгоняют под вакуумом. Вторичная перегонка дает 146,5 г (91,5%) указанного хлорангидрида [22].

б) Другие примеры. 1) Хлорангидрид олеиновой кислоты (90% и выше из олеиновой кислоты и оксалилхлорида) [251; использование в качестве реагентов оксалилхлорида и оксалибромида требует предосторожности, так как первый диссоциирует по фотохимической реакции на свободные радикалы, способные атаковать углеводородные структуры, а второй диссоциирует термически; см. разд. В.1.

2) Хлорангидрид пентаацетилглюконовой кислоты (около 100% из гидрата пентаацетилглюконовой кислоты и ое,а-дихлордиметило-вого эфира) [32].

3) Хлорангидрид фталилглицина (96% из фталилглицина и а,а-дихлордиэтилового эфира) [30].

4) Монохлорангидрид Ы-бензиласпарагиновой кислоты HOOCCH2CH(COCl)NHCH2CeH5 (84% из N-бензиласпарагиновой кислоты и оксалилхлорида в бензоле с добавкой капли пиридина) [34].

5) Фтористый ацетил. 12 г (0,2 моля) уксусной кислоты по каплям приливают к 37,8 г (0,2 моля) 2-хлор-1,1,2-трифтортриэтил-амина. Выделяющиеся газы пропускают через прокаленный KF и улавливают в приемнике, охлажденном до —70 "С. Перегонка дает 7,3 г (59%) фторангидрида [35].

3. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЛИ СОЛЕЙ

SOCl3

RCOOCjH5(Na) > RCOC1

Иногда бывает желательно получить галогенангидриды не из свободной карбоновой кислоты, а из ее соли или эфира. Можно также исходить из эфира и перейти к галогенангидриду через соль [36]. Подходящим для этого реагентом служит смесь хлористого тионила и диметилформамида (пример а). Другие реагенты (хлористый тионил, пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора и сс,а-ди-хлорметиловый эфир) и катализаторы подобны используемым в случае, когда исходным материалом служит карбоновая кислота. Этот метод широко используется при синтезе хлорангидридов фторированных кислот, главным образом потому, что исходный материал, соль, — легко доступное и нелетучее вещество [37, 381. Его также применяют для получения галогенангидридов, содержащих сложноэфирную группу, например хлористого этоксалила, который синтезируют из диэтилового эфира [39] или из калиевой соли полу-зфира [401. Интересно отметить, что р-пропиолактон, циклический сложный эфир, дает 87%-ный выход хлорангидрида р-хлорпропио-вовой кислоты при действии хлористого тионила, тогда как'сГТате^ ристым ацетилом в присутствии следов серной кислоты получают 67%-ный выход хлорангидрида р-ацетоксипропионовой кислоты [41]. Выходы продуктов в этих синтезах различные, но иногда достигают 80—90%.

а) р-Нафталинсульфохлорид (практически количественный выход из 0,2 моля натриевой соли сульфокислоты и 0,22 моля хлористого тионила в 75 мл диметилформамида при 10—12 °С; смесь выливают в ледяную воду, отфильтровывают и промывают кристаллический сульфохлорид; также практически количественный выход получают из 0,2 моля натриевой соли и 50 мл хлористого тионила и

0,02 моля диметилформамида при температуре кипения; в отсутствие

'диметилформамида сульфохлорид не образуется; обсуждение см.

в разд. А. 1) 1421.

б) Получение хлорангидрида N-трифторацетил-икарбэтокси-иглутаминовой кислоты. 1,375 г дициклогексиламмониевой солн N-триCjHsOOCCHCHjCHjCOONHjtCjH,,):, ?

NHCOCFj,

, CsHjOOCCHCHjCHaCOCl

NHCOCFs

фторацетил- 1-карбэтокси-ь-глутаминовой кислоты нагревают в течение 45 мин с 3 мл хлористого тионила в 30 мл бензола. После охлаждения до 0 °С и выдерживания при этой температуре в течение 1 ч смесь фильтруют для отделения дициклогексиламмониевой соли. Фильтрат выпаривают досуха под вакуумом, остаток растворяют в бензоле, снова выпаривают под вакуумом, повторяя эту процедуру 2 раза. Получают 0,865 г (99%) сырого хлорангидрида; очистка сублимацией в глубоком вакууме дает 0,760 г (87%) продукта с т. пл. 88— 89 °С [431.

в) Другие примеры. 1) Хлорангидрид трифторуксусной кислоты (90% из трифторацетата натрия и хлорокиси фосфора) [38].

2) Хлористый метоксалил (65% из калиевой соли метоксищаве-левой кислоты и хлористого тионила) [40].

3) Хлористый бензоил (86% из бензоата натрия и а,се-дихлорме-тилового эфира в присутствии следов хлористого цинка) [31].

4) Хлористый у-хлорбутирил (83% из 258 ч. -у-бутиролактона, 393 ч. хлористого тионила и 10 ч. хлористого цинка при 50—60 °С в*течение нескольких часов) [44].

*? ИЗ АНГИДРИДОВ КИСЛОТ

SOCI2

(RCO)sO * 2RCOC1 + SOs

Этот синтез находит ограниченное применение, так как многие-ангидриды кислот получаются из галогенангидридов. Однако,он,

может быть полезен, в частности, в случае циклических ангидридов, к

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда музыкального оборудования в москве
Фирма Ренессанс: лестница в доме на второй этаж цена - надежно и доступно!
стул для посетителей изо хром
хранение личных вещей г.железнодорожный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)