химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ребованию, в противном случае они могут быть очищены по методу Фридмана и Веттера отгонкой из трифенилфосфита [9]. Реагент можно либо предварительно выделить (т. пл. 138—142 °С), либо получать in situ при использовании диметилформамида в качестве растворителя для хлористого тионила; можно использовать также около 10% Диметилформамида по отношению к хлористому тионилу [10]. Суль-фокислоты или трихлоруксусная кислота, которые не превращаются в хлорангидриды при действии других реагентов, с диметилформами-динийхлоридом дают высокие выходы хлорангидридов.

_ HCCI

CI I HO+

N(CH3)3CI+/N(CH3)2 НСС1

NA CIО О

I! IL

. RCC1 + HCN(CH3)2 + HC1

=0

350

Глава 15

Г алогенангидриды

351

Эффективность этого реагента связана с его исключительной аци-.,

лирующей способностью; движущей силой процесса является стремление к образованию двойной связи углерод — кислород. ,

Недавно бромангидриды были синтезированы с выходами 50— 80% при обработке карбоновой кислоты трифенилфосфиндиброми-дом (пример ц.4)

RCOOH + (СвН5)зРВга > RCOBr +- (С8Нь)3РО 4- НБг

Галогенангидриды двухосновных кислот могут быть получены: с использованием пятихлористого фосфора [11] или хлористого тионила [12]. Присутствующие в исходной кислоте двойные связи или такие заместители, как галоген, алкокси-, фенокси-, нитро- ила циангруппы, остаются незатронутыми.

Хлористый цезий, по-видимому, является эффективным катализатором при получении хлорангидридов с использованием хлористого тионила [13].

а) Получение хлорангидрида трифторуксусной кислоты (89%,

из 0,4 моля кислоты, 0,04 моля диметилформамида и 0,44 моля

хлористого тионила при 80—85 °С в течение 2,5 ч; в отсутствие диметилформамида хлорангидрид не образуется) [10].

б) Получение бензолсульфохлорида (6,2 г диметилформамидинийхлорида и 5 г бензолсульфокислоты растворяют в 120 мл диметилформамида и выдерживают в течение 24 ч при 20 °С; смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют бензолом; бензольный экстракт .

высушивают, выпаривают, перегоняют при 115сС/11 мм и получаюг

с выходом 75% бензолсульфохлорид [101; см. разд. А.3, примера,

получение из натриевой соли сульфокислоты).

(С,Н5)зР4-СС14-(С,Н5)аРО,СЖ + СНС1з ?

в) Получение хлорангидрида 2,3-О-изопропилиденглицериновон

кислоты. Как утверждают, «хороший» выход получен при проведении реакции в соответствии с уравнением

+ RCOOH

? (С,Н,)8РСС13] »

? RCOC1 + (С„Н6)3РО

Преимущество этой реакции состоит в том, что не происходит образования кислоты, и группы, способные реагировать с кислотой, например кетальпые, сохраняются [6].

г) Хлорангидрид 2,4,6-триметилбензойной кислоты (90—97%.

из 2,4,6-триметилбензойной кислоты и хлористого тионила)^ [141.

д) ДРУгие примеры. 1) Хлорангидрид п-нитробензойной кислоты (90—96% из п-нитробензойной кислоты и пятихлористого фосфора) [15]; см. также [3]. Следует отметить, что' пятихлористый фосфор в хлористом метилене мономерен [ 161; этот факт заставляет предполагать, что хлористый метилен может быть эффективным растворителем при некоторых синтезах галогенангидридов с использованием пятихлористого фосфора.

2) Хлорангидрид олеиновой кислоты (97—99% сырого продукта из олеиновой кислоты по непрерывному процессу, в соответствии с которым кислоту подают в заполненную стеклянной спиральной насадкой колонку, на которой перегоняют хлористый тионил) [17].

3) Хлоргидрат пх-валилхлорида (86% из D.L-валина, пятихлористого фосфора и хлористого ацетила) [21.

4) Бромистый бензоил (72% из 0,1 моля трифенилфосфина в хлорбензоле, к которому приливают 0,1 моля брома при 0—5 °С, с последующим добавлением 0,1 моля бензойной кислоты и кипячением в течение 30 мин; могут быть использованы также ангидриды) 118]

RCOOH

RC0X

2. ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ ИЛИ АЛИФАТИЧЕСКИХ А,А-ДИГАЛОГЕНЭФИРОВ

или ХаСНОСНз

Для превращения карбоновых кислот в галогенангидриды довольно широко применяют два типа органических реагентов: гало-тенангидриды и алифатические а,а-дигалогенэфиры. Хлористый 119] и фтористый [20] бензоилы, например, хорошо проявили себя в синтезе легколетучих галогенангидридов; подобным образом ведет себя бензолсульфохлорид в углеводородных растворителях, поскольку побочный продукт, бензолсульфокислота, нерастворим [211. Применяют также хлорангидрид фталевой кислоты [22, 23], окса-лилхлорид и оксалилбромид [24, 25]. Утверждают, что для получения хлорангидридов ненасыщенных кислот лучше всего использовать оксалилхлорид [26]. Применение этого реагента в бензоле при низкой температуре предотвращает рацемизацию [271 и изомеризацию [28]. При использовании галогенангидридов получают различные, но часто вполне удовлетворительные выходы.

Из числа более новых реагентов назовем а,а-дихлордиметиловый ИГХ,А-дихлордиэтиловыйэфиры 129—321, которыевряде случаев дают превосходные выходы галогенангидридов. В некоторых случаях полезны такие катализаторы, как хлористый цинк [31]. Трифтор-гидрат а,сг-дифтортриметиламина примерно аналогичным образом дает 90%-ный выход фто

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы ms office в москве
купить штатные головные устройства для audi
аренда микрофона и колонок воронеж
курсы по пошиву штор арзамас

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)