химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

. Chem. Soc, 88, 4970 (1966).

Галогенангидриды карбоновых кислот — наиболее реакционно-способные из всех производных кислот; хлористый ацетил, например, быстро гидролизуется водой с выделением тепла. Галогенангидриды, обладающие меньшей растворимостью в воде, можно в течение короткого времени держать во влажной атмосфере и даже промывать водой, однако при хранении их также следует защищать or влаги для предотвращения гидролиза.

Поскольку галогенангидриды представляют собой высокореак-ционноспособные вещества, их необходимо получать из активных, реагентов. Чаще всего используют галогенпроизводные неорганических кислот, однако можно применять и менее реакционноспособ-ные реагенты, если образующийся галогенангидрид сразу выводить, из реакционной зоны. Например, хлористый ацетил может быть количественно отогнан из смеси хлористого бепзоила и уксусной кислоты. Этот метод пригоден для низкокипящих галогенангидридов-(разд. А.2).

Более распространен другой метод, в котором используется смесь хлористого тионила и диметилформамида; при этом в качестве промежуточного соединения образуется наиболее активный реагент, диметилформамидинийхлорид (разд. А.1).

Другие производные кислот, например ангидриды (разд. А.4). эфиры или соли (разд. А.З), также могут превращаться в соответствующие галогенангидриды. Однако амиды для этой цели неприменимы, поскольку они превращаются в нитрилы или имидогалогени-ды. Лучше всего использовать N-ацилимидазолы для превращения в галогенангидриды в относительно мягких условиях при действии хлористого водорода (разд. А.6).

Вследствие большой реакционной способности галогенангидри-дов и их высокой степени окисления, кроме производных кислот,, для их получения можно использовать лишь небольшое число других соединений. Конечно, для этой цели нельзя применять реакции восстановления и можно найти лишь несколько примеров применения реакций окисления (разд. Б). Некоторые из них представляют интерес хотя бы потому, что окисление для получения галогенангид-ридов применяется редко.

348

Глава 15

Галогенангидриды

349

А. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ

1. ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ

РХ3

RCOOH » RCOX

RCOOH 4- SOCl2

Наиболее общим методом является получение галогенангидрн: дов из соответствующих кислот. Обычно в качестве неорганических реагентов в этом синтезе применяют треххлористый или пятихло-ристый фосфор или хлористый тионил. Галогениды фосфора обладают высокой активностью, но они образуют легколетучие хлорокиси фосфора, которые могут загрязнять отогнанные хлорангидриды. , С другой стороны, при использовании хлористого тионила образуются газообразные побочные продукты и остается только отделить избыток хлористого тионила (т. кип. 79 °С) от хлорангидрида

. RCOCl + HQ -f- SOj

Для синтеза бромангидридов обычно применяют трехбромистый фосфор [I]; см. также пример д.4.

Рекомендовано несколько вариантов этого метода, но четких доказательств преимуществ той или иной модификации не приведено. Для получения хлорангидридов из соответствующих кислот; кроме уксусной, был использован смешанный реагент — пятихлористый фосфор с хлористым ацетилом [2]; применяли также хлористый тионил с иодом [3] или со следами пиридина [41. Полезным катализатором, как утверждают, является хлористый цинк [5].«Хороший» выход хлорангидридов был получен при использовании трифенил-фосфина в четыреххлористом углероде, причем образование кислот в качестве побочных продуктов не наблюдалось [61. С другой стороны, сам хлористый тионил в отсутствие каких-либо, катализаторов без индукционного периода вызывает при 20 °С превращение в соответствующие хлорангидриды следующих кислот: уксусной (за 1 ч), изомасляной (за 5 ч), бензойной (за 50 ч), дифенилуксусной (38% за 5 суток), трихлоруксусной (0% за 9 суток) [71.

Продолжительное нагревание кислот, содержащих атомы водорода в а-положении, в избытке хлористого тионила с пиридином в

качестве катализатора может приводить к серьезным побочным

реакциям [8] .,

SOClj, C5H5N

С1

С,Н,СНгСН,СООН

*? СвН„СН,ССОС1 SCI

хлорангидрид а-хлор-а-хлортио-В-феиилпро-пноиовой кислоты, 61%

Механизм этой реакции включает образование смешанного ангидрида

RCOOH + SOCl,

О

• RCOSOC1 + НС1

который распадается в результате внутреннего перехода электрона (/), либо в результате реакций замещения по механизму SN2 (2)

о О

te)

toRCOCI+S02

о о

II IICISOCR

CIПо-видимому, не имеет смысла обсуждать роль пиридинового катализатора, так как метод, основанный на использовании хлористого тионила и пиридина, несомненно, будет вытеснен методом с применением диметилформамидинийхлорида, значительно более эффективного реагента. Он образуется из диметилформамида и хлористого тионилаНС

С1#N+(CH3)a

HCON(CH3)2 4- SOCl2

yN(CH3)a СН

Важно, чтобы используемый хлористый тионил не содержал полухлористой и хлористой серы, присутствие которых может вызывать значительное потемнение реакционной смеси. Некоторые имеющиеся в продаже сорта хлористого тионила удовлетворяют этому т

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Автокресла группа 0+ (от 0 до 13 кг) Baby Care купить
микаса футболки
курсы по ремонту рефрижераторов
статьи на тему ремонта холодильников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)